團簇Co3 NiB2 的催化析氫活性

秦 渝， 方志剛， 趙璐璐， 井潤田

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山114051）

目前，如何快速、有效地提高化學反應的速率和產率已成為各國研究的熱點課題之一.催化劑作為一種既能提高化學反應速率又不改變化學反應最終結果的物質，不僅深受廣大科研實踐者的青睞，而且在理論研究領域也占有十分重要的地位.近年來，在Co -Ni 體系中摻雜各種金屬或非金屬元素以獲得性能優化的研究已經有了很大的突破，其中在非晶態Co-Ni合金中摻雜B元素所形成的非晶態Co-Ni-B體系，已被實驗證實其在催化活性方面具有非常好的效果.

由于一次能源的過度消耗所導致的自然資源缺乏與環境污染嚴重等問題，正迫使人們努力開發高效且綠色清潔的可替代能源.氫氣作為一種新型清潔能源，在生理醫學、軍事工業、民用工業、電子工業及冶金工業等領域都占據著非同凡響的地位.此外，氫氣因其原料豐富、產熱量高、清潔環保、產物可循環利用等優點而備受世人關注.雖然硼氫化合物析氫和水電解析氫［1-3］是作為目前生產氫氣的主要途徑，但由于在析氫反應中，昂貴的技術成本以及貴金屬催化劑的輔助使得該種方法在氫氣析出方面進行大規模推廣使用的愿望受到了阻礙.因此，對非貴金屬催化劑的探索與研究便顯得格外的重要與迫切.而非晶態合金Co-Ni-B作為非貴金屬催化劑的一種，不僅在眾多催化析氫實驗中表現出了極佳的催化反應活性，而且在多次循環利用后仍可基本保持初始活性不被破壞［4-6］.因此，為解決能源匱乏與環境污染問題，進一步開發出環保綠色的氫能源，對非晶態合金Co-Ni-B在析氫反應中的催化機制進行深入研究是非常有必要的.但截至目前，無論是在宏觀實驗還是在微觀理論方面，對非晶態合金Co-Ni-B三元體系的相關研究甚少，且在已有的成果中，大多是對該體系催化性質的宏觀實驗研究，微觀理論方面鮮少報道.鑒于此，本文根據文獻［4］中Co、Ni、B 原子配比計算出的非晶態合金Co-Ni-B的最佳催化結構，通過對其穩定性和催化活性進行評估，并以已構建出的團簇Co3NiB2模型催化析氫反應為基礎研究其前線軌道和內部電子結構，判斷出團簇分子的反應活性強弱，從而設計出團簇Co3NiB2性能最優的催化劑構型.

1 理論模型和計算方法

1.1 設計理論模型迄今為止，用建立局部模型來模擬整體進行研究以探求和預測物質宏觀的物理或化學性質是諸多科研工作者慣用的方法之一［7-9］.為更好地探究出非晶態合金體系的催化性質，選擇用團簇來模擬非晶態合金局部結構進行深入研究.依據文獻［4］的實驗過程及結果可知，當原子配比為n（Co）/n（Co+Ni）=0.85 時，Co -Ni -B 體系的催化性能最好，但由此計算得到的原子比為n（Co）∶n（Ni）=17∶ 3，所得金屬原子數目較多，分析較為復雜.當n（Co）/n（Co +Ni）=0.75 時，Co-Ni -B三元體系的催化性能與n（Co）/n（Co+Ni）=0.85時相差無幾，而由此計算得到n（Co）∶n（Ni）=3∶ 1，所得金屬原子數目適中，更加便于進行理論模型的建立.此外，隨著B 原子數目的增加，體系催化活性增強，故建立團簇Co3NiB2作為研究Co-Ni -B 體系的理論模型.基于拓撲學原理［10］對團簇Co3NiB2進行假想異構體的設計，共得到包括平面六邊形、平面五邊形（一個原子被其他5個原子包圍）、五棱錐、四棱雙錐、單帽四棱錐、單帽三棱雙錐以及三棱柱構型在內的35種初始構型.

1.2 模型計算方法在B3LYP/Lan12dz 水平下，采用DFT［11-12］方法并利用啟天M4390 計算機中的Gaussian 09 程序對團簇Co3NiB2所有初始構型在二、四重態下進行優化計算，對計算所得優化構型的B原子和Co、Ni原子分別采用Hay等［13］的Dunning/Huzinaga 雙ξ 基組（9s，5p/3s，2p）與18 -eECP雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d）.

1.3 析氫反應機制以團簇Co3NiB2（文中用M表示）為主要模擬對象，其進行催化水析氫時的反應機制［14］如下：

團簇吸附氫原子（吸氫反應）

析出氫氣反應（解吸反應，該反應可能存在以下2 種途徑）：

1）電化學解吸

2）化學重組

2 實驗結果與討論

2.1 團簇Co3NiB2 空間結構穩定性研究

2.1.1 團簇Co3NiB2的4 種優化構型 改變不同原子的相對位置，設計出35 種團簇Co3NiB2可能存在的初始構型，將團簇Co3NiB2在不同重態下優化后的各異構體中的相同構型及含虛頻的不穩定構型排除之后，對剩余構型進行構型間的異構化轉化研究，最終得到如圖1 所示的4 種優化構型.其中，二、四重態各2 種.以五棱錐構型1（4）（其能量最低）為能量零點并計算出其余構型的相對能量，將剩余的優化構型分別按相對能量的高低依次排序（排序原則為由低到高）.從圖1 可以看到，團簇Co3NiB2能夠穩定存在的4 種優化構型分別以五棱錐（1（4）與1（2））、單帽四棱錐（2（4））、單帽三棱雙錐（2（2））這3 類空間結構存在.

圖1 團簇Co3NiB2 的4 種優化構型Fig. 1 The 4 optimized configurations of cluster Co3NiB2

2.1.2 團簇Co3NiB2的穩定性分析 比較各優化構型的相對穩定性大小是研究團簇Co3NiB2催化活性的基礎步驟之一，因而可更加清晰直觀地分析結合能與吉布斯自由能變的相對關系，依據表1 中的熱力學數據（能量EZPE、吉布斯自由能G、吉布斯自由能變ΔG以及結合能EBE）繪制出如圖2 所示的團簇Co3NiB2的4 種優化構型EBE與ΔG的變化趨勢圖.

表1 團簇Co3NiB2的4 種優化構型的能量參數Tab. 1 Energy parameters of 4 optimized configurations of cluster Co3NiB2

圖2 團簇Co3NiB2 的4 種優化構型的結合能（EBE）和吉布斯自由能變（ΔG）Fig. 2 Binding energy（EBE）and Gibbs free energy change（ΔG）of 4 optimized configurations of cluster Co3NiB2

表1 中結合能（EBE）與吉布斯自由能變（△G）的計算公式分別為：

結合表1 與圖2 可以看到：團簇Co3NiB2能穩定存在的4 種優化構型的EZPE、G、ΔG以及EBE的差異均較小.仔細觀察圖2 可以發現，構型2（2）的EBE與ΔG的絕對值較其余3 個構型有輕微的減少，相對應地，它的EZPE較其余3 個構型出現了較小程度的增加.當某一構型的EZPE越低、ΔG越小、EBE越大時，就意味著該構型的熱力學穩定性越好.由此可知：在團簇Co3NiB2的4 種優化構型中，構型1（4）因其能量最低、吉布斯自由能變最小、結合能最大，而具有了最好的熱力學穩定性；構型2（2）則與1（4）相反，其熱力學穩定性最差.

2.2 團簇Co3NiB2 催化水析氫的吸氫反應

2.2.1 團簇Co3NiB2的4 種構型的HOMO圖與水

分子的LUMO圖 日本著名化學家Fukui［15］于20世紀50 年代提出的前線軌道理論，以其簡單有效及化學概念明確的特點，在有機化學方面得到了廣泛的應用，從而贏得了世界上化學工作者的密切關注.他認為，決定一個體系能否發生化學反應的關鍵是一同決定著分子的電子得失和轉移能力的前線HOMO軌道與LUMO軌道，與此同時，能量最高的電子占據軌道HOMO 和能量最低的未占軌道LUMO也與團簇的反應活性密切相關.因此，有理由認為前線軌道在化學反應中起主導作用［16-17］.團簇Co3NiB2在完成催化析氫機制的第一步反應（即團簇吸附氫原子）時，電子是從團簇Co3NiB2的HOMO軌道向水分子的LUMO軌道轉移，從而實現了團簇原始優化構型與水分子中氫原子的吸附，并結合形成了（Co3NiB2）-H 的結構模型.為了更加直觀的觀察團簇Co3NiB2各優化構型HOMO 軌道與水分子LUMO軌道間電子的轉移及相互作用情況，繪制出圖3.不難發現，團簇Co3NiB2的二、四重態構型原子間均存在著α電子（自旋向上）與β 電子（自旋向下）.為了更深入地探究出團簇HOMO軌道對水電解析氫反應的作用，對團簇二、四重態優化構型的HOMO軌道分α -HOMO與β -HOMO進行研究是十分必要的.從圖3 中可以看到，在各優化構型的HOMO圖及水分子LUMO圖中均分布著顏色深淺不同的2 個陰影區域，其中被陰影覆蓋的區域意味著電子在此處出現的概率密度較大，且顏色的深淺分別代表著軌道波函數相位的正負，淺色（圖中為灰色）為正相，深色（圖中為黑色）為負相.圖中陰影部分電子云密度較大，即陰影部分為團簇Co3NiB2在參與催化析氫反應時更為活躍的部分.

觀察圖3 中H2O 的LUMO 軌道圖發現，其外部全部為深色陰影，而淺色陰影僅在內部氧原子附近占據一小部分區域，說明水分子LUMO軌道中出現概率更大的是軌道波函數相位為負的電子.這就表明在與外來活化分子相互作用時，水分子更易接受其HOMO軌道中負相位的電子，從而達到分子軌道重疊成鍵的目的.接著再對團簇Co3NiB2各優化構型的HOMO 軌道圖進行分析比較.為保證團簇Co3NiB2能更好地與水分子作用吸附上氫原子，只有當團簇HOMO軌道中軌道波函數相位為負的部分與水分子的LUMO軌道進行同號重疊，才更容易實現軌道間電子的轉移與成鍵.整體觀察發現，團簇二、四重態各優化構型α -HOMO圖的深色面積均小于β -HOMO 圖的深色面積，說明α -HOMO對團簇Co3NiB2構型HOMO 軌道中的負相位部分的貢獻不及β -HOMO，即β -HOMO更容易與水分子的LUMO軌道重疊，從而使團簇Co3NiB2構型吸附上氫原子.另外，在β - HOMO 圖中，除構型2（2）外其他構型的軌道波函數為負的部分幾乎全在外圍且其面積均大于軌道波函數為正的部分，說明團簇Co3NiB2優化構型的β -HOMO 軌道在參與反應給出電子時，會更有利于與LUMO軌道波函數相位為負的外來分子反應，展現出較好的反應活性.再對團簇各構型的α - HOMO 圖進行分析發現，相比于與之對應的β -HOMO 圖，其淺色陰影面積均較大且部分面積與相位為負的部分相互鑲嵌，這說明團簇Co3NiB2各優化構型α -HOMO軌道在接近水分子的LUMO軌道時，軌道相位進行異號重疊的可能性更大，不能實現有效成鍵.綜上所述，團簇Co3NiB2各優化構型的前線β -HOMO 軌道在催化水析氫的吸氫反應中起主導作用.

圖3 團簇Co3NiB2 的4 種優化構型的HOMO軌道與水分子的LUMO軌道圖Fig. 3 The HOMO orbital of 4 optimized configurations of cluster Co3NiB2 and the LUMO orbit of H2O

2.2.2 團簇Co3NiB2與水分子的前線軌道能級差由于圖3中的陰影部分反映的是HOMO或LUMO軌道的電子離域空間，而非電子的具體離散情況.因此，僅通過比較團簇HOMO 軌道圖與水分子LUMO軌道圖進而得出團簇各優化構型與水分子反應的難易程度，存在一定的局限性.而根據Fukui提出的前線軌道理論［15］可知，參與化學反應分子間的前線軌道能級差越小，電子越容易在前線HOMO與LUMO 軌道間轉移，故而反應越容易發生.由此可知，團簇Co3NiB2各優化構型的HOMO 軌道與水分子LUMO 軌道間的能級差值ΔE（ΔE=ELUMO-EHOMO）也是衡量團簇各優化構型進行催化反應難易程度的重要參數之一.與此同時，通過比較二者之間的能級差ΔE（見表2），還可以進一步分析出團簇Co3NiB2中催化析氫活性最佳的優化構型.

當反應物分子間的HOMO 與LUMO 軌道能級差小于579 kJ·mol-1時，反應易于發生，且能級差越小，反應越容易發生［14，18］.這也就意味著要想使電子易于從團簇各構型的HOMO 軌道轉移到水分子的LUMO軌道，從而完成團簇催化析氫反應機制第一步的前提條件就是使團簇Co3NiB2各優化構型的HOMO能級（EHOMO）與水分子LUMO能級（ELUMO）間的差值（ΔE）小于579 kJ·mol-1.由表2數據不難發現，團簇所有優化構型的ΔE均小于且遠低于579 kJ·mol-1，說明在催化水析氫的吸氫反應過程中，團簇Co3NiB2各優化構型均能在一定程度上展現出較好的反應活性.再對團簇Co3NiB2各優化構型ΔE的數值大小進行具體的分析發現，在與水分子反應時，構型1（2）（ΔEmax= 529 kJ·mol-1）的HOMO軌道在給出電子與氫原子成鍵的過程中，其發生難度相比于其他3 個構型而言會稍有一定程度的增加；而構型2（4）（ΔEmin= 263 kJ·mol-1）則與之相反，在與水分子反應時其HOMO軌道中的電子最容易流入水分子的LUMO軌道中，從而使構型2（4）吸附上氫原子.此外，構型1（4）與2（2）兩者的ΔE相近且較小，說明構型1（4）與2（2）在催化水析氫的吸氫反應中均能表現出較好的反應活性.

表2 團簇Co3NiB2 各構型的HOMO軌道與水分子LUMO軌道的能級及能級差Tab. 2 The ΔE between the HOMO orbital of configurations of Co3NiB2 and the LUMO orbital of H2O kJ·mol -1

圖4 4 種優化構型的（Co3NiB2）-H結構Fig. 4 The（Co3NiB2）-H structures of 4 optimized configurations

2.3 吸附氫原子后團簇Co3NiB2 析出氫氣的解

吸反應前面主要依據前線軌道理論對團簇Co3NiB2吸附氫原子（即催化水析氫反應機制第一步）的難易程度進行了分析.原始團簇模型Co3NiB2在完成第一步反應后將變成（Co3NiB2）-H結構模型（下文中均用M-H代替），各優化構型吸附氫原子后的M-H空間結構如圖4 所示.不難發現，吸附上的氫原子均位于團簇Co3NiB2原始優化構型的Co原子上，這說明Co原子是團簇Co3NiB2的潛在催化活性位點，這與該體系前期的研究成果相符［19］.誠然，對氫原子吸附過程的研究是十分重要的，但若想完成整個催化析氫反應，氫氣的析出過程也同樣重要.由析氫反應機制可知，氫氣的析出可以分為電化學解吸與化學重組2 種方法.下面便針對M -H 模型的2種方法分別進行解吸過程的難易程度分析.

2.3.1 M-H通過電化學解吸法析出氫氣 吸附氫原子后的M-H模型在進行電化學解吸時，電子同樣由M-H的HOMO軌道向水分子的LUMO 軌道轉移從而使水分子中的氫原子被吸附在M-H模型上，新吸附的氫原子與原有的氫原子結合并以氫氣的形式脫離M -H 模型，從而實現M-H模型的解吸過程.當氫氣析出后，M -H 模型也將變為原本的Co3NiB2結構，這也就意味著團簇Co3NiB2與水分子進行催化析氫反應時的催化作用發揮完畢.不難發現，采用電化學解吸法析出氫氣的反應機制與第一步相似，只不過該解吸過程是將反應底物M換成了M-H.因此，同樣可以通過比較M-H各結構模型的HOMO 軌道（EHOMO）與水分子LUMO 軌道（ELUMO）的能級差大小（ΔE）來衡量和預測該過程進行的難易程度.表3 則計算出了M -H各結構模型HOMO軌道與水分子LUMO軌道之間的能級差值.

表3 （Co3NiB2）-H的HOMO軌道與水分子LUMO軌道的能級及能級差Tab. 3 The ΔE between the HOMO orbital of（Co3NiB2）-H and the LUMO orbit of H2O kJ·mol -1

綜合分析表2、表3 可以發現，當團簇原始優化構型M吸附上一個氫原子后形成M-H結構時，相較于吸附前，其ΔE值明顯增大，這說明M-H與水反應的活性有所減弱，其中構型2（4）的增幅最大（Δmax=283 kJ·mol-1），構型1（2）的增幅最小（Δmin=11 kJ·mol-1）.比較表2 與表3 中ΔE可知，在第一步反應中EHOMO值最高且最容易給出電子的構型2（4）在解吸過程中的反應活性相較于其他優化構型而言最弱（ΔEmax=546 kJ·mol-1）；而在第一步反應中反應活性處于中等水平的構型2（2）在吸附氫原子形成（2（2））-H模型后，其EHOMO值最大且ΔE最小（ΔEmin=528 kJ·mol-1），因而構型2（2）在解吸過程中的反應活性最強.值得說明的是，團簇Co3NiB2各優化構型在吸附氫原子后形成的M-H模型全部滿足ΔE＜579 kJ·mol-1，說明在實際反應中各優化構型完成解吸反應的活性均較好且相似，這進一步證實了團簇Co3NiB2具有良好的催化析氫活性，其中構型2（2）在解吸過程中反應活性最強.

2.3.2 M-H通過化學重組法析出氫氣 吸附氫原子后的M-H 模型通過化學重組法析出氫氣時，作為中間體的2 個M -H 分子中的氫原子相互結合，從而以氫氣的形式脫離M -H 模型完成解吸過程.同樣的，析出氫氣后的M-H模型轉變為原有的Co3NiB2結構，也就意味著團簇Co3NiB2完成了催化過程，其催化作用發揮完畢.因此，只有當M -H模型的結合能EBE較小時才有助于解吸過程的完成.為了使氫氣能順利析出，在M -H 模型作為反應中間體的基礎上對各構型吸附模型的結合能進行比較分析，以此得到團簇Co3NiB2各優化構型的催化活性大小順序也是非常重要的一步.由表4 可得，圖4中所有M-H模型的結合能由大到小依次為

結合2.2.2 節的研究分析可知，能級差越大的構型越不易通過與水分子反應吸附上氫原子，且二者結合越不緊密，這也就意味著相應M-H吸附模型的結合能會越小；構型2（4）極易與水分子反應吸附上氫原子，但這也導致其結合氫的強度太大（即導致對應M-H模型的結合能較大），從而不利于氫氣的最終析出，這就降低了構型2（4）的催化活性，而M-H吸附模型結合能均較小的構型1（2）與2（2）在吸附氫原子后的解吸反應中，其上的氫原子均較容易脫離，故該二者有利于氫氣的產生.

表4 團簇Co3NiB2 的4 種優化構型吸附氫原子后的EBE Tab. 4 The EBE of 4 optimized configurations of cluster Co3NiB2 after absorbing the H atom

綜上所述，無論各優化構型的M-H模型是通過電化學解吸法析出氫氣還是化學重組法析出氫氣，均證明了構型2（2）在催化水析氫的解吸過程中能展現出最佳的催化活性.此外，2.2 節的討論又證實了構型2（2）從水分子中吸附氫原子的能力也非常好.由此可得，構型2（2）是團簇Co3NiB2中催化析氫活性最好的結構模型.

3 結論

選取優化后穩定存在的4 種構型為研究對象，并以團簇Co3NiB2催化水解析氫時的反應機制為依據，在前線軌道理論的基礎上分別從吸氫反應與解吸反應（電化學解吸法和化學重組法）來深入探究團簇Co3NiB2在催化水析氫時的反應活性，從而分析比較出團簇Co3NiB2各優化構型在促進水析氫反應時的催化活性大小.研究結果如下：

1）團簇Co3NiB2是通過各優化構型的前線HOMO軌道與水分子LUMO 軌道間的電子轉移來完成析氫反應中吸附氫原子的過程，且其優化構型的β-HOMO在該過程中占據著較大的優勢；

2）在吸氫反應過程中，氫原子均吸附在團簇原始空間結構的Co 原子上，即Co 原子為團簇Co3NiB2的潛在催化活性位點；

3）對團簇Co3NiB2進行多角度分析后得到，構型2（2）不僅在催化水析氫反應中的吸氫過程中表現出良好的反應活性，在形成吸附模型M -H后的解吸過程中更是展現出了絕佳的催化效果.由此可知，構型2（2）是團簇Co3NiB2在催化水解析氫反應過程中具有最佳催化活性的優化構型.