適用于低溫地層的納米復合水泥漿體系研究

王 勝， 諶 強， 袁學武， 華 緒， 陳禮儀

（1. 地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室（成都理工大學），四川成都 610059；2. 四川藏區高速公路有限責任公司，四川成都 610041）

天然氣水合物通常賦存在海底和近岸淺層處，而這種低溫地層中的巖層和土壤一般固結較差或未壓實，導致鉆探天然氣水合物過程中的井壁坍塌和井漏問題比常規油氣鉆井更為突出和復雜[1]。然而，目前低溫地層護壁堵漏技術的研究主要集中在鉆井液方面[2-4]，對低溫地層固井的研究較少[5]，實際上水泥基灌漿材料在解決井壁坍塌和井漏等問題方面通常具有良好效果。目前，國內常用的水泥基護壁堵漏材料為硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥，在鉆進低溫復雜地層時，單用硅酸鹽水泥或硫鋁酸鹽水泥不能滿足鉆探施工現場的護壁堵漏技術要求，復合化是改善水泥漿性能的有效途徑[6]。已有研究表明，普通硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥混合具有水化協同作用，同時具有直角稠化效應，對低溫地層鉆探護壁堵漏非常有利[7]。

納米材料在結構、物理和化學等方面具有獨特的性質，近年來一直是材料科學的研究熱點[8]。基于硅酸鹽-硫鋁酸鹽水泥的水化協同效應，加入合適的納米材料，利用納米材料的催化、成核和填充效應，能夠在一定程度上提高復合水泥漿的綜合性能。低溫地層天然氣水合物鉆探護壁堵漏問題的研究才剛剛起步[8]，目前納米材料對提升水泥漿性能的研究主要集中在納米SiO2、納米CaCO3和納米黏土方面[9-10]。實際上，還有許多其他納米材料可能具有良好的效果，這些材料甚至可能更經濟[11]；然而，這方面的研究還很少，特別是關于低溫納米復合水泥漿體系的研究更少。為此，筆者基于硅酸鹽-硫鋁酸鹽水泥的水化協同效應，研制了一種適用于低溫地層的新型納米復合水泥漿NAC，分析了納米Al2O3對NAC性能和水化過程的影響，以促進低溫地層天然氣水合物的勘探與開發。

1 納米復合水泥漿NAC的研制

1.1 試驗材料

試驗材料主要包括普通硅酸鹽水泥P·O 42.5R，硫鋁酸鹽水泥R·SAC 42.5，納米氧化鋁，防凍劑乙二醇EG，早強劑三乙醇胺TEOA、氯化鈣和硫酸鈉，聚羧酸系高效減水劑PAS、萘系高效減水劑NS和實驗室自制的高效減水劑JS-1。

1.2 性能參數及試驗方法

1）水泥漿的流動性和可泵期。試驗方法參照《水泥與減水劑相容性試驗方法》（JC/T 1083—2008），將攪拌好的水泥漿置于低溫儲存箱中，在規定的低溫環境下每10 min取出一次進行流動性試驗，從開始攪拌到流動度為14 cm的時間記錄為可泵期。

2）水泥漿的凝結時間。水泥漿在完成可泵性試驗后，將其倒入圓形切割模內，置于規定的低溫環境中，按《水泥標準稠度用水量、凝結時間及穩定性試驗方法》（GB/T 1346—2011）規定的試驗方法定期測定凝結時間。

3）水泥石的抗壓強度。首先將配制好的水泥漿灌入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的標準立方體水泥試模中，對每臺試模的3個試件進行試驗；然后放入低溫儲存箱中養護至相應齡期；最后，在YAS-300型微機液壓試驗機上進行抗壓強度試驗。

1.3 防凍劑優選及復合水泥漿基礎配方

研究表明，當硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥的質量比為4∶6時，硅酸鹽-硫鋁酸鹽復合水泥具有水化協同效應，早期水化反應強烈，凝結時間很短，能抵抗一定程度的低溫?？紤]低溫地層的鉆井環境溫度為-10～0 ℃，需要添加防凍劑來提高復合水泥漿的抗凍性。

EG能顯著提高水泥漿體的抗凍性，提高水泥結石體的強度，其防凍組分對其他試劑的性能影響不大[12]。結合以往的試驗結果，加入20%EG可使凍結點達到-10 ℃左右，滿足低溫地層天然氣水合物鉆探的低溫性能要求。因此，選擇20%乙二醇作為防凍劑，得到復合水泥漿基礎配方：40% P·O 42.5R+60% R·SAC 42.5 + 20% EG。

1.4 納米氧化鋁對復合水泥漿性能的影響

研究表明，某些納米材料具有良好的填充效果、化學活性和成核效果，可以改善水泥材料的性能[13]。根據復合水泥漿基礎配方配制水泥漿，水灰比為0.6，溫度為-9 ℃，試驗研究了納米Al2O3在溫度-9 ℃下對復合水泥漿的流動性、泵送時間和凝結時間的影響，結果見表1。由表1可知，納米Al2O3加量較小時（0.1%），復合水泥漿基礎配方漿液的流動性變好，可泵期和凝結時間均增長；但隨著納米Al2O3加量不斷增大，漿液流動性逐漸變差，可泵期和凝結時間逐漸縮短。此外，隨著納米Al2O3用量的增加，水泥結石體的抗壓強度逐漸提高，當納米Al2O3含量增大到0.5%時，抗壓強度略有下降。因此，Al2O3加量優選為0.3%，其24 h抗壓強度達到6.2 MPa。

(1)視覺障礙課程設計。在無障礙網絡課程設計中，視覺障礙課程設計是最難做到的，因為人的信息接收過程中視覺所占比重最大。在講授過程中視覺障礙者沒有可以觸摸的實物又沒有視覺的配合，單一的聽覺很難讓學習繼續下去。因此在課程設計上應注意以下幾點：①課程內容上，以理論的、情感態度和心理類的內容為主。即讓聽覺成為課程的主角；②課程講述中，授課者盡可能的提供詳細、生動的語言描述。

表1 納米Al2O3對復合水泥漿性能的影響試驗結果Table 1 The effect of nano Al2O3 on the properties of composite cement slurry

加入納米Al2O3后，基礎配方的復合水泥漿24 h抗壓強度雖有所提高，但漿體的可泵期過短，初凝與終凝的時間間隔過長，結石體的抗壓強度也需要進一步提高。因此，有必要優選添加劑，來提高加入納米Al2O3后復合水泥漿的綜合性能。

1.5 納米復合水泥漿性能優化

1.5.1 減水劑優選

減水劑對水泥顆粒有分散作用，能改善水泥漿性能。試驗選取JS-1、NS和PAS等3種減水劑，加量分別為0.1%、0.3%和0.5%，在-9 ℃下研究減水劑及加量對納米復合水泥漿體性能的影響，結果見表2。從表2可以看出，上述3種減水劑均提高了納米復合水泥漿的初始流動性，延長了可泵期和凝結時間。其中，加入0.5% JS-1對納米復合水泥漿的性能有較大的提升，因此，確定納米復合水泥漿選用減水劑JS-1，加量為0.5%。

表2 減水劑對納米復合水泥漿性能的影響試驗結果Table 2 The effect of water reducing agent on the properties of nano-composite cement slurry

1.5.2 早強劑優選

加入JS-1雖然改善了納米復合水泥漿的流動性和凝結時間，但初凝與終凝的時間間隔仍然較長[14]。因此，需要添加早強劑，進一步提高納米復合水泥漿的性能。試驗優選了3種早強劑（TEOA、CaCl2和Na2SO4），并在低溫下測試了這3種早強劑對納米復合水泥漿性能的影響，結果見表3。試驗漿配方為：40.0%P·O 42.5R+60.0%R·SAC 42.5+20.0% EG+0.3%納米Al2O3+0.5%JS-1，水灰比為0.6；試驗溫度為-9 ℃。從表3可以看出，3種早強劑對納米復合水泥漿的性能都有一定影響，但加入0.06% TEOA對水泥結石體抗壓強度的改善更為明顯，其他性能指標也較為適宜。因此，確定納米復合水泥漿的早強劑為TEOA，加量為0.06% 。

表3 早強劑對納米復合水泥漿性能的影響試驗結果Table 3 The effect of hardening accelerating agent on the properties of nano-composite cement slurry

1.5.3 納米復合水泥漿NAC配方

根據上述試驗研究結果，影響納米復合水泥漿性能的主要因素是水灰比（A）、納米Al2O3加量（B）、早強劑TEOA加量（C）和減水劑JS-1加量（D）。為此，采用正交試驗，優化了納米復合水泥漿（代號NAC）的配方，試驗結果見表4。結合低溫地層天然氣水合物鉆探護壁堵漏的性能要求，通過分析試驗結果的置信度，確定NAC的配方為：40.00% P·O 42.5R+60.00% R·SAC 42.5+20.00%EG+0.60% JS-1+0.07% TEOA+0.30%納米Al2O3，水灰比為0.6。

2 NAC低溫性能評價

為了評價和優化NAC的性能，在溫度為-9，-6和-3 ℃條件下，對NAC和不含納米Al2O3的CC進行測試，評價了2種水泥漿的低溫流動性、凝固性能、黏度變化特性及抗壓強度，分析了納米Al2O3對復合水泥漿性能的影響。

表4 NAC的正交試驗結果(-9 ℃)Table 4 Results of orthogonal test of NAC (-9 ℃)

2.1 水泥漿流動性和泵送時間

對制備的NAC和CC的漿液流動性進行了低溫測試，試驗結果如圖1所示。從圖1可以看出：1）NAC和CC在低溫下均具有良好的流動性，隨著溫度的變化，流動性和泵送性的變化相對穩定，但NAC的穩定性稍好；2）NAC的流動性和泵送時間低于CC；3）溫度從-9 ℃提高到-3 ℃時，NAC的流動性變化不大，泵送時間由57 min縮短到48 min；4）NAC的流動性和泵送時間可滿足低溫地層天然氣水合物鉆探的要求。

圖1 NAC與CC漿液的流動性與泵送時間對比Fig. 1 Comparison of the fluidity and pumping time of NAC and composite cement（CC）slurry

2.2 水泥漿凝結時間

NAC和CC在不同低溫下的初凝時間、終凝時間和初凝—終凝時間間隔試驗結果表明，在相同的低溫下，NAC的凝結時間比CC短，說明納米Al2O3可以縮短復合水泥漿的凝結時間，并且能夠縮短復合水泥漿的初凝—終凝時間間隔。NAC在-9 ℃下的初凝時間為84 min，終凝時間為101 min，初凝時間與終凝時間間隔僅17 min，達到初凝狀態后，NAC迅速硬化至終凝狀態，這在低溫地層鉆探天然氣水合物時的護壁堵漏效果較好。

2.3 水泥漿黏度變化特性

NAC和CC在低溫環境下的表觀黏度-時間曲線如圖2所示。從圖2可以看出，NAC和CC的表觀黏度隨著時間延長而升高，但NAC的黏度-時間曲線更加規則。此外，NAC和CC的黏度-時間曲線有明顯的拐點。NAC的拐點在33 min左右，而CC在40 min左右，表明NAC的表觀黏度-時間曲線具有直角稠化的特點。混合初期，NAC的黏度低，流動性好，有利于泵送；當NAC泵送至所需地層深度時，水泥漿迅速增稠硬化，這一特點對低溫地層天然氣水合物鉆探的護壁堵漏尤為有利。

圖2 NAC與CC在不同低溫下黏度變化特性對比Fig.2 Comparison of viscosity change characteristics of NAC and CC slurry at different low temperatures

2.4 抗壓強度

根據上述標準試驗程序，將NAC和CC水泥漿分別制成水泥樣品，置于數控低溫儲存箱中養護24 h，取出進行抗壓強度試驗，試驗結果顯示，相同溫度下NAC的24 h抗壓強度均大于CC，NAC的24 h抗壓強度在-9 ℃下為6.90 MPa，在-6 ℃下為7.40 MPa，在-3 ℃下為8.15 MPa，表明NAC的抗壓強度滿足低溫地層天然氣水合物鉆探的護壁堵漏要求。

綜上所述，在低溫環境下，納米Al2O3能夠有效提高復合水泥漿NAC的性能，NAC的各項性能優越，表明NAC能夠滿足低溫地層天然氣水合物鉆探的護壁堵漏要求。

3 NAC低溫水化機理分析

3.1 掃描電鏡分析

將NAC和CC樣品置于數控低溫儲存箱中，在-9 ℃溫度下進行24 h和72 h的低溫固化。采用掃描電鏡（SEM），將養護不同時間的NAC和CC樣品放大3 000倍，觀察NAC和CC的微觀結構，結果如圖3所示。從圖3可以看出，固化24 h的NAC和CC樣品中可見大量凝膠狀水化產物，在NAC中可見部分柱狀鈣礬石晶體（AFt），但這種晶體在CC中很少見。NAC固化72 h時，大量晶體材料被剪成十字形并形成空間網格結構，被凝膠狀物質填充，水化產物的整體結構致密；相比之下，CC中晶體材料較少，水化產物結構較疏松。研究表明，納米Al2O3對復合水泥漿NAC的低溫水化有積極影響[15]。

圖3 不同養護時間下NAC和CC樣品的SEM對比Fig.3 SEM comparison of NAC and CC samples at different curing times

為進一步考察納米Al2O3對復合水泥漿NAC水化過程的影響，將NAC樣品進一步放大至10 000倍和50 000倍，進行更精細的觀察（見圖4）。從圖4可以看出，放大至10 000倍時，NAC養護24 h后可以看到一些圓盤狀晶體，以及NAC水化產物中填充了許多細小的納米Al2O3顆粒；放大至50 000倍時，可以更清楚地看到許多球狀或橢球狀納米Al2O3顆粒填充在樣品的孔隙中，說明納米Al2O3在復合水泥漿NAC中具有良好的填充效果，使水泥石的結構更加致密，從而提高其強度。NAC養護72 h后放大10 000倍時，晶體和凝膠材料一起形成致密的網格結構；放大50 000倍時，NAC樣品形成致密體。與養護24 h相比，養護72 h后放大50 000倍時看不到納米Al2O3顆粒，這是因為此時形成了更多的水化產物，納米顆粒填充在孔隙中，并被生成的凝膠狀物質所覆蓋，形成了更密集的網格結構，從而使水泥結構更緊密，抗壓強度更高。

圖4 NAC養護不同時間后放大不同倍數的SEM圖Fig.4 SEM image of NAC at different magnifications after different curing times

3.2 X射線衍射分析

制備NAC和CC樣品，置于數控低溫儲存箱中，箱內溫度設定為-9 ℃，分別養護24 h和72 h后取出樣品，進行X射線衍射（XRD）測試分析，并利用Jade軟件對試驗數據進行分析，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，養護24 h后，NAC和CC的水化產物中均發現A F t晶體、水化硅酸鈣（C-S-H）、氫氧化鈣（Ca(OH)2）和硅酸三鈣（C3S），并在XRD中有明顯的峰值。比較發現，NAC中的AFt和C-S-H峰值高于CC，說明納米Al2O3加速了復合水泥漿NAC水化產物的形成，納米Al2O3對復合水泥漿體的低溫水化有促進作用。分析表明，這是因為納米Al2O3具有較高的活性和較大的比表面積，可以大大增加水化產物的成核位點，并表現出成核催化作用[16]。養護72 h后，NAC進一步水化。與養護24 h相比，AFt、C-S-H等水化產物的相對含量繼續增加，而Ca(OH)2則進一步轉化消耗。另外，從圖5還可以看出，雖然納米Al2O3繼續加速水化速率，但此時的效果不如24 h明顯，說明納米Al2O3在促進Ca(OH)2向AFt轉化過程中具有一定的消耗量，這一點在掃描電鏡分析中也可以看出。

3.3 水化放熱曲線分析

對YT 12 959-8型全自動水泥水化熱分析儀進行改進，使其能夠在低溫環境下工作，得到溫度-9 ℃下NAC和CC的水化放熱速率和放熱情況。2種配方的水泥漿其水化放熱、水化放熱速率與水化時間的關系曲線如圖6所示。

從圖6（a）可以看出，NAC和CC水化過程中，放熱量隨時間的變化趨勢基本相似，但NAC的水化放熱量高于CC，說明納米Al2O3對復合水泥漿的水化有積極影響。水化初期，NAC的放熱量相對強烈、但放熱時間較短，這一階段對應于NAC漿體的初始水化過程；然后，漿液進入相對溫和的放熱階段，在此期間，漿液的流動性較好，與漿液的可泵期相對應；之后，漿體的放熱量突然急劇上升，表現出NAC“直角稠化”的特征。

結合硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥水化過程的特點，將NAC的水化過程分為初始期（Ⅰ）、誘導期（Ⅱ）、加速期（Ⅲ）、衰退期（Ⅳ）和穩定期（Ⅴ）等5個階段（見圖6（b））。初始期和誘導期，NAC的水化反應時間較短，納米Al2O3的作用不明顯；進入加速期后，C3S、C4AF和未完全反應的C4A3開始發生劇烈的水化反應，水化放熱速率迅速增大[16]。研究發現，NAC的水化放熱率明顯高于CC，說明納米Al2O3對NAC的水化反應有促進作用。

3.4 低溫水化機理分析

硅酸鹽水泥熟料礦物主要為硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF），硫鋁酸鹽水泥熟料礦物主要為硅酸二鈣（C2S）、硫鋁酸鈣(C4A3)和石膏(C·H2O)。NAC與水混合后，C4A3、C3A、C4AF、C3S和C2S依次反應[17]。

分析NAC的微觀結構、水化產物和水化放熱過程可知，NAC的低溫水化過程可以總結為：1）在低溫環境下，NAC在與水混合并攪拌后進入較短的初始水化期，C4A3和C3A與C·H2O快速反應形成AFt，但C4A3的含量較高，C3A和C·H2O的含量較低，水化產物（如AFt）數量少[18]，釋放熱量低，形成了第一個相對較小的放熱峰，這與圖6（b）中Ⅰ段相對應；2）隨著水化作用的繼續，C3A和C·H2O逐漸消耗，反應生成的鋁膠（AH3）包裹在水泥顆粒表面，防止水與水泥顆粒接觸，在誘導期，水緩慢進入凝膠膜內部，水化反應較慢，與圖6（b）中Ⅱ段相對應；3）隨后，早強劑TEOA和納米Al2O3共同促進C3S水化形成水化硅酸鈣（C-S-H）和Ca(OH)2，生成的Ca(OH)2提高了水泥漿的堿度，大大促進了C4A3的反應，使水化反應更加劇烈，產生了更多的AFt，此為俗稱的“堿激發”，同時，水化生成的Ca(OH)2和AH3也能與C·H2O反應生成AFt，Ca(OH)2與AH3的消耗使C3S的水化反應也加快，且反應相互促進，形成的凝膠和晶體被連續膠結和填充，使水泥漿的流動性迅速喪失，這被認為是硅酸鹽-硫鋁酸鹽復合產生的獨特的水化協同效應，其特點是漿液凝結迅速，初凝與終凝的時間間隔極短，具有“直角稠化”效果，與圖6（b）中Ⅲ段相對應；4）經過劇烈的水化反應，水泥漿釋放出大量的水化熱，導致溫度升高，C2S也開始發生反應，隨著水化反應的進行，水化產物增多，水泥顆粒與水的接觸減少，水化速率逐漸降低，這與圖6（b）中Ⅳ段相對應；5）隨著C2S水化產物越來越少，水化速率越來越低，并逐漸進入穩定期，與圖6（b）中Ⅴ段相對應。

圖5 NAC和CC養護不同時間的XRD分析結果Fig.5 XRD analysis of NAC and CC at different curing times

圖6 水泥漿水化過程中的放熱曲線Fig. 6 Hydration exothermic curves in the hydration process of cement slurry

以上研究表明，NAC的低溫水化過程可分為初始期、誘導期、加速期、衰退期和穩定期等5個階段；納米Al2O3作為晶核催化劑，具有較高的催化活性，可以加速復合水泥水化反應進程。此外，納米Al2O3可以填充水泥結石體的微小空隙，增強水泥結石體的強度。

4 結論與建議

1）針對低溫地層鉆探的護壁堵漏問題，基于普通硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥復合產生的水化協同效應，加入適量的防凍劑（EG）、納米Al2O3、早強劑（TEOA）和減水劑（JS-1），研制了納米復合水泥漿NAC。

2）開展了室內評價試驗，試驗結果表明，NAC能夠滿足低溫地層天然氣水合物鉆探護壁堵漏的性能要求；分析了NAC的低溫水化機理，為低溫地層鉆探護壁堵漏技術的研究提供了理論基礎。

3）目前僅進行了納米復合水泥漿NAC的室內低溫性能評價，還需要進行現場試驗，以驗證其現場使用效果。