上海市大氣污染物時間分布特征及影響因子分析

蘭 劍，喬利平，郝繼宗，孟祥龍

(1 中國船舶重工集團公司第七一一研究所，上海 201108；2 上海市環境科學研究院，國家環境保護城市大氣復合污染成因與防治重點實驗室，上海 200233)

隨著城市化發展和工業生產的影響，以顆粒物等為主要污染物的城市大氣環境問題日趨嚴重。研究表明，PM2.5、PM10和黑碳(Black carbon，BC)等污染物對人體健康和氣候變化都有影響[1]。國內很多學者對顆粒物的來源和空間分布特征進行闡述，并結合化學成分和氣象因素來揭示污染的過程。為了更全面地解析大氣污染物的水平及來源，利用上海市觀測站2014和2015年實時觀測數據，分析污染物質量濃度的時間分布特征，及受氣象參數和遠距離傳輸的影響，為該地區大氣污染防治提供科學依據。

1 材料和方法

本觀測點位于上海市環境科學研究院大氣觀測樓樓頂，東經121.42°，北緯31.16°。距離地面15 m，觀測站位于城市典型交通混合區(如圖1所示)，周圍2 km無高大的建筑物和大型化工園區排放源。對2014年1月～2015年12月BC、PM2.5、PM10、O3、NO、NO2和SO2同步監測。其中黑碳質量濃度由MageeScientific生產的AE-31型黑碳在線監測儀測得。PM2.5和PM10質量濃度由連續的實時顆粒監測器(FH62C14系列，Thermo Fisher Scientific Inc.)測得。O3、NO-NO2-NOX及SO2的質量濃度分別由TE49i紫外光度法O3分析儀、TE42i化學發光NO-NO2-NOX分析儀、TE43i脈沖熒光SO2分析儀設備測得。

圖1 觀測點位置

2 結 果

2.1 污染物濃度變化特征

圖2給出了上海市觀測站點2014年和2015年污染物的日均濃度的時間變化特征。其中PM2.5、PM10和BC在觀測期內呈現出一致的峰型變化，1月份三個污染物濃度值達到峰值，然后在春季和夏季月份中逐漸降低，并在9月份降到低谷，最后快速爬升，在12月達到第二個峰值，這與其他城市污染物季節變化規律相似[2]。由表1可以看出2015年PM2.5、PM10和BC年平均濃度分別為(50.90±34.23)、(68.24±38.61)和(2.89±1.75) μg/m3均高于2014年的(51.89±32.09)、(71.06±41.34)和(3.11±1.76) μg/m3。

PM2.5的2014和2015年日均質量濃度范圍分別為8.17～194.92 μg/m3和7.45～217.29 μg/m3，逐日濃度變化趨勢相似，2014年1月維持在高濃度，2月因降雨量驟增而濃度明顯下降并在4月降到谷值，再爬升到5月后趨于穩定，從10月開始繼續上升，直到12月達到峰值；2015年PM2.5濃度從1月的峰值開始逐漸降低到5月，然后6-10月有鋸齒狀波動，從10月開始繼續上升。表1中2014和2015年PM2.5濃度都呈現冬季>春季>秋季>夏季的趨勢；表3中PM2.5濃度的日均值分別超標70天和78天，超標率分別為19.2%和21.5%，尤其冬季污染期間占超標天數的52.8%和51.2%。2014和2015年PM2.5的年平均值分別為(51.89±32.09) μg/m3和(50.90±34.23) μg/m3。PM10在2014和2015年日均質量濃度的變化范圍分別為8.15～262.25 μg/m3和13.37～249.58 μg/m3，且日、月，季節變化趨勢與PM2.5相近。觀測期間PM10月均值濃度最高值(113.67 μg/m3)和最低值(46.24 μg/m3)分別出現在2014年12月和2015年9月；2014和2015年PM10的年平均值分別為(71.06±41.34)和(68.24±38.61) μg/m3。BC日均質量濃度的變化范圍分別為0.41～11.37 μg/m3和0.33～10.58 μg/m3，變化趨勢也與PM2.5相近。2014和2015年BC月均值濃度最高值(4.82 μg/m3)和最低值(1.91 μg/m3)分別出現在2014年12月和2015年9月；2014和2015年BC的年平均值分別為(3.11±1.76) μg/m3和(2.89±1.75) μg/m3。觀測期間SO2日均質量濃度冬季高，春夏秋季相當，月均最高值35.53 μg/m3和最低值11.59 μg/m3分別出現在12月和6月(見表2)。SO2時均質量濃度最大值75.33 μg/m3出現在2015年1月11日，2014和2015年的年平均濃度分別為(17.63±10.74)和(16.77±9.27) μg/m3。

圖2中，2014和2015年NO的逐日濃度變化規律相似，但2014年NO日均值濃度大于25 μg/m3的頻率比2015年高8%。從3月至9月逐漸降到谷值，到12月逐漸上升達到峰值(見表2)。表1中，氮氧化物冬季濃度都明顯高于夏季。NO2的時均質量濃度低于200 μg/m3，但2014和2015年分別有21天和30天超標，超標率為5.8%和8.3%。2014和2015年NO2年均濃度分別為(45.36±19.14)和(46.00±21.44) μg/m3略高于40 μg/m3的國家二級標準限值。觀測期間NOX的時均濃度有256個小時超過250 μg/m3，基本都出現在冬季；日均濃度有100天超過100 μg/m3，超標率為13.7%(表3)，大多出現在春季和冬季；2014和2015年NOX的年平均濃度分別為(60.64±37.38)和(61.90±40.96) μg/m3。

2014和2015年O3的日均濃度范圍分別為8.90～151.25 μg/m3和9.95～174.12 μg/m3，2014年月均值從1月(46.37 μg/m3)逐漸上升到5月(100.63 μg/m3)，然后逐漸下降，并在12月降到谷值(26.81 μg/m3)。2015年O3月均值濃度最高值(99.20 μg/m3)和最低值(31.06 μg/m3)分別出現在9月和12月；2014和2015年O3時均質量濃度有71和45小時的超標，超標率分別為0.8%和0.5%，總體水平較低；2014和2015年O3的年平均值分別為(69.00±426.92)和(72.52±31.78) μg/m3。

圖2 污染物質量濃度的日變化趨勢

表1 污染物質量濃度的季節均值和標準偏差

表2 污染物日均和月均質量濃度的最大值和最小值

表3 污染物質量濃度的統計

2.2 污染物濃度日變化

圖3給出了觀測期間污染物濃度的日際變化特征，PM2.5、PM10和BC的日變化規律基本相似，春夏秋季的早峰值在上午7:00～9:00，晚峰值在19:00～21:00；但PM10的雙峰出現時間較PM2.5和BC的時間提前，但冬季峰值的時間滯后，這與其他城市的污染物濃度日變化特征相似[3]。PM2.5四季早峰值的濃度分別為56.52、62.37、47.18和55.62 μg/m3；晚峰值的濃度分別為54.38、60.89、45.26和55.58 μg/m3。PM10四季早峰值的濃度分別為77.78、75.70、65.90和74.70 μg/m3；晚峰值的濃度分別為84.19、82.77、72.62和80.49 μg/m3。BC四季早峰值的濃度分別為3.73、3.81、3.52和3.71 μg/m3；晚峰值的濃度分別為3.46、3.65、2.99和3.52 μg/m3。SO2的日變化呈單峰型，春夏冬三個季節的峰值出現在9:00時，質量濃度分別為18.69、21.69和24.05 μg/m3，秋季出現在8:00時，濃度為18.08 μg/m3。

NO、NO2及NOX的日變化規律與顆粒物基本相似，NO的四季早峰值出現在上午7:00～8:00，濃度值分別17.73、28.21、22.31和29.80 μg/m3，夏季和冬季的晚峰值出現在21:00～22:00，濃度分別為12.99和14.47 μg/m3，春季和秋季峰值不明顯；NOX與NO變化趨勢一致，夜間峰值不明顯，維持在60 μg/m3附近。NO2為典型的雙峰型日變化，四季早峰值出現6:00～8:00，然后逐漸下降在12:00～14:00降至谷值，繼續爬升在18:00～19:00升到夜間峰值。

圖3 不同季節污染物質量濃度的日變化趨勢

O3在四季變化趨勢都呈明顯的單峰型，在13:00～14:00時達到峰值，對應濃度分別為121.59、91.45、111.03和102.83 μg/m3，隨后濃度逐漸下降，并在18:00～19:00降至谷值，與顆粒物相反。峰值和谷值相差最大出現在春季(67.53 μg/m3)，最小出現在夏季(56.03 μg/m3)。

2.3 氣象因素對污染物的影響

圖4為觀測期間PM2.5、BC、SO2、NOX和O3在4種天氣狀況下的質量濃度統計圖，可以看出，PM2.5、BC和SO2在雨天濃度最低，NOx在雨天和晴天的質量濃度明顯低于其他天氣，而O3濃度在陰天時明顯低于其他天氣狀況。2014年O3濃度晴天和霧霾接近，但在2015年霧霾時O3濃度下降明顯，其他天氣差異不大。挑選2015年冬季不同天氣狀況的典型日開展個例研究，期間的平均氣象條件和大氣污染物質量濃度見表4。在表4中，霧霾天氣的風速(4.12 m/s)明顯低于其他天氣，在低溫(3.95 ℃)和高濕度(82.5%)的不利擴散條件下，氣態污染物(除O3外)和氣溶膠濃度都有明顯上升，PM2.5平均質量濃度是晴天的3.48倍，BC濃度也比陰天和晴天分別高出5.43 μg/m3和4.45 μg/m3。氣溫稍有增加、前體物濃度增加等有利于O3濃度降低的條件下，陰天時O3濃度(36.58 μg/m3)明顯低于晴天。

圖4 不同天氣情況下污染物質量濃度對比

圖5給出了不同相對濕度和風速時，BC和O3分別與PM2.5的相關性關系。當相對濕度小于60%時，BC與PM2.5相關性系數r=0.94，呈顯著正相關，隨著相對濕度增加相關性下降。O3與PM2.5在相對濕度60%～75%時，相關系數最大r=0.67，二者相關性不顯著。再對BC和PM2.5在不同風速的相關性分析，在風速大于5 m/s時二者相關性系數r=0.91，風速小于3 m/s時r=0.88，有較強的相關性，這表明本地源的排放和外來傳輸都會對污染物的觀測結果有影響[4]。但是，O3與PM2.5在風速小于5 m/s時相關性不強，r<0.60。

表4 2015年冬季污染物質量濃度和氣象參數

圖5 2015年夏季不同相對濕度和風速下PM2.5與BC、O3日均質量濃度的散點圖

3 討 論

PM2.5、PM10的日變化特征與其它城市地區日變化趨勢相似，交通源的排放規律也會導致PM2.5和PM10質量濃度的呈典型的雙峰型特征[2-3]。為了探究不同方向氣流輸送對觀測站點污染物的影響，圖6分別展示了利用HYSPLIT軌跡模式[5](模擬中心點為觀測站點，軌跡高度為300 m，后向運行時間設定為72 h)對觀測點2014年和2015年冬季PM2.5濃度的后向軌跡進行聚類分析。從圖中可以看出，2014和2015年冬季傳輸來的氣團軌跡方向主要為北部和西北部，2014年Cluster 2和2015年Cluster 4，占比為9.50%和17.50%，濃度分別為(88.27±49.75)μg/m3和(88.33±33.77)μg/m3，主要來源為西部和西北部的江蘇和山東地區的排放源。同時，2014年Cluster 4和2015年的Cluster 1，都代表京津冀地區經山東部分城市遠距離傳輸來污染水平較高的軌跡。在冬季觀測站點位于下風向時，氣流會將西北部上風向城市的顆粒物遠距離傳輸到上海，并在低溫度和風速、降雨少逆溫層等不利于PM2.5擴散的氣象條件下，大氣污染加重。和BC相似，降雨也對SO2有沖刷作用，在大氣對流強度高和氧化性強的夏季，SO2也會相較于其他季節低。NO、NO2，NOX峰值的產生主要與城市機動車尾氣排放有關，與湍流程度大的夏季不同，冬季氣溫低、太陽輻射強度低，低大氣氧化性造成光化學反應消耗的NOx水平低。本文的相關性分析表明不同相對濕度和風速范圍對O3、BC和PM2.5的相關性影響不同，高濕和低風速的天氣情況下，相關性更強。上海市不同季節白天都有充足的光照，但夏季較其他季節溫度更高，對生成臭氧濃度更有利[6]，2014和2015年夏季O3濃度分別是73.79 μg/m3和89.25 μg/m3，接近各自冬季的二倍，這也說明O3質量濃度與溫度等氣象因素的影響很大。同時，白天和夜晚不同的NOX的濃度和太陽輻射強度通過對光化學反應的促進作用來影響O3質量濃度的變化。

圖6 2014和2015年冬季PM2.5的后向軌跡及聚類狀況

4 結 論

(1)上海市城區2015年空氣質量比2014年好，顆粒物及氮氧化物都有明顯的冬季高夏季低的特征。除了SO2，其他污染物月均濃度高值普遍出現在冬季，低值出現在夏秋季。顆粒物和氮氧化物的日際變化呈雙峰型，冬季峰值出現時間較滯后，且氮氧化物的晚間峰值變化幅度較小；SO2和O3日際變化呈單峰型，峰值分別出現在9:00時和的14:00時左右。

(2)顆粒物和氮氧化物質量濃度依次是霧霾>陰天>晴天>雨天。太陽輻射強度大、高溫、低風速和穩定的邊界層條件下更有利于NOX轉化成O3；BC和PM2.5在低相對濕度和較高風速時相關性較強，而O3與PM2.5在中等相對濕度和高風速時相關性較強。

(3)上海冬季在西北風下風向，此時氣流會從西部和西北部的京津冀地區經山東和安徽部分地區遠距離傳輸高濃度的顆粒物到達上海，與本地污染物在不利的氣象條件下加重大氣污染。