多物理場促進抗性淀粉生成的研究進展

唐君鈺，周建偉，高 德，程 煥，徐恩波,*，劉東紅

（1.浙江大學生物系統工程與食品科學學院，智能食品加工技術與裝備國家地方聯合工程實驗室，浙江省農產品加工技術研究重點實驗室，浙江省食品加工技術與裝備工程實驗室，浙江 杭州 310058；2.浙大寧波理工學院機電與能源工程學院，浙江 寧波 315100；3.浙江大學寧波研究院，浙江 寧波 315100；4.浙江大學馥莉食品研究院，浙江 杭州 310058）

近年來，隨著功能性食品概念的提出，消費者對具有特殊營養功能食品的認識和需求不斷提升，一些新的食品改性成分和加工技術也隨之涌現?？剐缘矸郏╮esistant starch，RS）作為一種新型膳食纖維，在1985年首次被英國科學家Englyst提出[1]，后期被廣泛應用于功能性淀粉基物料。RS進入人體胃腸道中，因抗酶解性而不易在小腸中被降解吸收，但其完整結構會由大腸菌群分解消化，生成各類氣體（氫氣、二氧化碳、甲烷等）和短鏈脂肪酸（short-chain fatty acids，SCFAs），如醋酸、丙酸、丁酸等。SCFAs具有促進腸道益生菌生長、調控血糖和血膽固醇水平、降低膽結石形成風險、促進礦物質（Ca2＋、Fe3＋等）吸收和調節脂肪氧化等功能[2]。由于RS及其衍生化產品具有無味、低持水性、顆粒尺寸適宜、加工性能良好等性質[3]，相比于傳統健康膳食中的高纖維食物，RS強化產品的感官品質得到更為顯著地提高與優化。

RS一般包含以下5 種類型[4]：1）天然物理包埋的抗消化淀粉（RS1）；2）富含高直鏈淀粉或局部高抗性的天然RS顆粒（RS2）；3）糊化后冷卻回生形成的高結晶度淀粉（RS3）；4）通過化學改性手段（交聯、酯化、醚化、接枝聚合等）獲得的人工合成淀粉（RS4）；5）直鏈淀粉與一些客體小分子（脂質等）或其他分子（酚類、單體類黃酮、染料木堿等）形成復合結構的淀粉（RS5）。Birt等[5]對RS1～5的結構與形成機理已有較完備的闡述，其中，RS3～5多指非天然形成的一類抗酶解淀粉，其是由單相淀粉分子鏈間的氫鍵作用力和范德華力誘導空間重排或由多相復合體分子鏈間發生物理糾纏以及化學交聯而形成的。

在RS3～5制備過程中，單一淀粉基質糊化或酶促降解后回生制備的RS3加工時間長、轉化率低、能耗及成本高，而添加大量化學改性試劑作為反應引發劑、取代劑或結構改良劑則對RS在食品領域中的應用與發展造成巨大阻礙。目前仍存在外源化學試劑使用量及使用限度不明確、未符合實際加工標準等問題，如三偏磷酸鈉（sodium trimetaphosphate，STMP）或三聚磷酸鈉（sodium tripolyphosphate，STPP）交聯改性的RS在提高焙烤食品氣孔結構、均勻性、顏色、體積等感官品質的同時，也因磷酸根的殘留對人體健康產生潛在的劑量蓄積風險[6]，影響機體吸收利用Ca2＋，長久作用可能引起慢性腎病[7]。因此，運用“綠色、安全、高效”的物理場加工技術給RS制備帶來了機遇和挑戰。本文基于RS3～5的形成機理，總結了目前國際上常用的單物理場（single physical field，SPF）及多物理場（multi-physical fields，MPFs）輔助制備RS的方法。鑒于RS聚合結構及其理化、消化性質受物理場作用的影響程度不同，本文闡述了溫度場、壓力場、剪切場、超聲場、電場、電磁場等單場效應以及多場耦合在RS3～5形成過程中的促進與協同機理，探討不同物理場能的施加（場強疊加、場能分布、場域參數等）對RS產物性質和結構的影響，并總結RS3～5在食品、醫藥等領域的應用與創新。

1 RS3～5的形成機理

由于RS1和RS2具有天然抗酶解的結晶結構，因此，近年來對其研究更多地通過基因改良育種培植高直鏈玉米淀粉，或通過簡單“熱液處理”，在不改變淀粉晶型結構的基礎上提高RS產量[8]。因此，本文將著重闡述加工過程中非天然抗酶解淀粉RS3～5的結構變化規律與形成機理。

1.1 RS3形成機理

淀粉從天然態到形成RS3經歷兩個經典的相態轉變過程，即糊化與回生。淀粉在高溫高濕條件下糊化，直鏈和支鏈淀粉分子與水分子羥基之間形成氫鍵，導致淀粉雙螺旋結構解離、直鏈淀粉鏈含量升高、結晶結構破壞。糊化過程通常分兩步進行[9]：1）淀粉分子溶脹，雙折射現象消失；2）淀粉顆粒過度膨脹導致其完整結構裂解，直鏈淀粉鏈泄出?；厣侵负矸劾鋮s后，無序而自由卷曲的直鏈淀粉鏈之間通過氫鍵和疏水作用力重新形成雙螺旋結構。經雙螺旋疊加形成的微小晶核不斷生長、成熟，最終會形成較大的有序直鏈淀粉鏈重組結晶區（圖1）。

圖1 RS3形成過程Fig.1 RS3 formation

基于不同組分與物理場能的輸入，RS3結構呈現差異性。RS3通常具有更緊密的A型結晶結構，其主要具有兩種抗酶解機理：1）重結晶結構中形成的新鍵，減少了淀粉消化酶活性基團與淀粉分子的結合靶點[10]；2）結晶結構中雙螺旋鏈間存在的氫鍵作用力和范德華力較強，使得RS3的分子結構非常牢固、熱穩定性強，不易被水解消化[11]。研究表明，RS3的提取率并不完全取決于產物的晶型和結晶度，反而與總焓顯著相關（R2＝0.81）[12]，且包含雙螺旋結構、氫鍵作用力、范德華力等鍵-鍵之間斷裂產生的釋能。

1.2 RS4形成機理

RS4一般依賴引入新的官能團取代淀粉羥基氫原子、誘導分子間產生非典型對接，從而改變產物的理化性質[13]。常見RS的化學改性方法有交聯、氧化、接枝聚合、酯化、醚化等[14-15]（圖2）。RS4空間位阻的存在使其不易與消化酶接觸，因而具有較強的抗酶解性[10]。溫度場[16]、超聲場[17]、輻射場[18]、電磁場[19]等SPF在適宜的場能刺激下可以加速新基團的形成、促進結構穩定化。

圖2 化學改性制備RS4Fig.2 Chemical modification of RS4

在RS4形成過程中，誘導高度抗酶解結構形成往往需要大量試劑的引入，如交聯劑（三氯氧磷、STMP、環氧氯丙烷等）[6]、氧化劑（過氧化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀等）[19]、酯化劑（淀粉磷酸酯、辛烯基琥珀酸酐、乙酸酐等）[15]、醚化劑（環氧丙烷、氯乙烷、一氯醋酸等）[20]。然而，非綠色、低安全的RS4制備方法不僅使淀粉結構受化學試劑誘導變化而呈非均勻態，且存在所得產物的化學試劑殘留、工藝調試復雜以及生產污水排放等問題，未能滿足現代化食品加工的環保水平。因而，基于物理場作用輔助生成RS4，合理降低試劑用量，從而節能、高效、綠色地制備食用安全的RS正是當下研究的熱門方向之一[21-22]。

1.3 RS5形成機理

RS5一般指直鏈單螺旋淀粉鏈或在螺旋內部與一些客體小分子相互作用產生的V型結構復合物，包括由直鏈淀粉-脂質復合物、以及淀粉與酚類、單體類黃酮、染料木堿等物質形成的復合物[4]，其片狀結構如圖3[23]所示。RS5抗酶解的驅動力可能是雙螺旋鏈空腔中的疏水作用[24]。除淀粉的結構特性外，淀粉基物料自身因素也會影響酶解作用，如基質中的天然α-直鏈淀粉酶抑制劑（植酸、多酚、凝集素等）以及非淀粉基多糖[25]。Eerlingen等[26]研究了內源性脂質對小麥淀粉的影響，結果表明脫脂淀粉RS含量降低，且內、外源性脂質都會與淀粉分子形成直鏈淀粉-脂質復合物，從而提高RS5產量。Lu Xuanxuan等[23]研究熱液處理形成脂肪酸-淀粉復合物的組分互相作用機理，發現隨著脂肪酸碳原子數的增加（12～16），淀粉-脂肪酸復合物的總結晶度從31.9%提高到43.2%；當碳原子數進一步增加到18時，淀粉-硬脂酸復合物的結晶度則下降。

圖3 RS5片狀結構[23]Fig.3 Lamellae-like structure of RS5[23]

目前淀粉-酚類復合物的RS5形成機理逐漸成為研究熱點之一。研究表明富含多酚漿果的慢消化淀粉（slowly digestible starch，SDS）及RS形成的作用機制為[27-29]：1）多酚非競爭性抑制α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶催化。Barros等[30]發現酶耐受性的改變可能是由于酚類復合物與酶的互相作用，如原花色素結合其他分子占據淀粉酶與淀粉的結合位點，從而形成空間位阻，抑制淀粉酶解。2）多酚與直鏈或支鏈淀粉鏈復合形成新的結晶結構導致RS含量升高。此外，大多數酚類化合物可先共價接枝脂肪鏈再進入直鏈淀粉雙螺旋鏈空腔，從而實現包合物的靶向傳遞[31]。

2 基于SPF與MPFs疊加作用的淀粉結構轉化

物理場作用制備RS主要分為3 類：1）SPF能的釋放，如溫度場、超聲場、微波場、輻射場、電場等；2）MPFs疊加態的使用，如擠壓過程的溫度場、剪切場、高壓場，超聲輔熱的聲熱復合場等；3）MPFs之間的協同作用，如超聲協同擠壓、微波協同濕熱等。同時，物理場作用也有助于包含化學組分及生物酶的復雜RS轉化合成體系。

2.1 傳統熱液處理制備RS特性

熱液處理是指在高于淀粉玻璃態轉化溫度但低于糊化溫度的熱場調控下，促使具有一定含水量的淀粉形成RS（多為RS3）。在不破壞顆粒結構的情況下，熱液處理常用于增加淀粉中SDS和RS的含量[32]。根據溫度與壓力場能的不同，熱液處理可分為：韌化處理（annealing treatment，ANT）、濕熱處理（heat-moisture treatment，HMT）和壓熱處理（autoclaving treatment，ACT），其場域參數見表1。

表1 熱液處理物理場及其場域參數Table 1 Physical fields and their field parameters for hydrothermal treatment

熱液處理RS溫度場能的設置具有水分依賴性。Chung等[33]運用ANT（高水環境）和HMT（低水環境）分別處理豌豆、扁豆和菜豆淀粉，發現HMT處理的糊化淀粉樣中RS產量（分別提高1.7%、4.7%和4.0%）比ANT（分別提高0.3%、1.3%和1.6%）提高幅度大。對于ACT，疊加壓力場可使糊化淀粉充分暴露于高溫高壓下，促使淀粉鏈過度裂解，導致淀粉回生后形成高結晶度。Chung等[33]繼續采用ANT＋HMT或HMT＋ANT協同方式制備RS，發現協同比單獨處理更能促進RS的形成。此外，淀粉在高溫和高水分環境中，其顆粒糊化為高分子聚合物分散液，較易被酯化和水解[32]。因此，熱液處理可與其他制備方式相結合，作為淀粉轉化RS4的預處理方式。

2.2 擠壓定向制備RS特性

圖4 高溫擠壓場中的淀粉結構變化示意圖[35]Fig.4 Schematic diagram of starch structure changes during high-temperature extrusion[35]

螺桿擠壓是集運輸、混合、加熱、剪切和成型等單元為一體的連續式加工技術。物料經過螺桿軸向傳送，在高溫、高壓、高剪切力作用下發生糊化，并在孔道處瞬間高壓噴出，產生的內外壓差會促使產物形成蜂窩狀的特殊結構[34]（圖4[35]）。擠壓處理會促進淀粉α-1,6-糖苷鍵和少量α-1,4-糖苷鍵的斷裂，從而裂解支鏈淀粉雙螺旋結構，經冷卻回生形成RS3[36]，其理化、營養和感官性質與喂料物（淀粉種類、直鏈淀粉含量、初始含水量等[37]）、系統參數（料筒溫度和壓力、喂料速率和水分、螺桿構造與速率等[38]）共同形成的剪切力、摩擦力及受力方向相關。

2.2.1 剪切場與RS產物性質

Vanier等[39]對不同直鏈-支鏈比例的大米、豆類和玉米淀粉進行擠壓處理，發現質量分數8%的直鏈淀粉樣品的延展性、硬度和黏性都較低，且其多孔結構的氣泡壁層較薄。隨著螺桿轉速的增加，剪切強度增大，淀粉鏈分子間的氫鍵被破壞、糊化加速，這使得淀粉酶在淀粉顆粒腫脹和裂解后更易接觸分子中心，促進其酶解[38]。然而，擠壓過程剪切強度的綜合累積仍需要通過數學方程（如剪切系數優化的Arrhenius方程）定量描述[40]，從而與擠壓RS轉化率建立動力相關性。

擠壓螺桿摩擦產生的局部高溫、高剪切力會導致物料中活性成分產生不同程度地損失（如復合物熱降解或酚類化合物氧化），但因其“高效短時”的特點，故可通過加入塑化劑、脂質等助劑來改善和保護基質，抵抗極端的高溫、高壓、高剪切力環境[41]。Ashwar等[42]在制備RS4作為包裹益生元的微膠囊壁材時加入STMP/S TPP，通過磷酸化作用使淀粉分子交聯，發現RS含量提高了10 倍以上，且營養性良好。Cai Canxin等[43]在利用一步式反應擠壓制備研究RS4的結構改變時發現，由于剪切力對直鏈淀粉和支鏈淀粉結構影響程度不同，其分子降解雖然會被酯化作用推遲，但同時會被交聯反應增強，進而與其他活性成分形成特殊結構。有研究表明，在預擠壓谷物中添加氯化鈉、乙酸鈉、檸檬酸鈉等，可改善α-淀粉酶的擠壓環境，提高多酚類物質的保留率和抗氧化活性[44]。

2.2.2 延時擠壓場能效用與評估

改良擠壓蒸煮（improved extrusion cooking technology，IECT）是一種新型淀粉糊化技術，其使用長螺桿（1 950 mm）的改良擠壓機，且在低溫、低轉速條件下使物料停留時間延長[45]。Liu Yunfei等[46]發現，支鏈淀粉由于具有大分子分支結構而更易受剪切力作用降解。當淀粉鏈太短而不能形成雙螺旋時（即形成富含α-1,6-糖苷鍵的無定形區），雖然短期回生受到了抑制，但隨著剪切作用會產生具有更小空間位阻和更高遷移率的支鏈淀粉分子，這將促進雙螺旋結構的長期回生以及RS3產量的提高[38]。因此，研究擠壓場能及其隨著擠壓循環次數增加而對產物淀粉結構和性質產生不同影響的前景良好。研究表明，當聚合物處于流體狀態時，剪切降解不易受單個分支長度影響；但當其處于半晶體顆粒狀時，會優先剪切長鏈分支[35]。因此，研究特定機械場能的釋放和擠壓機的螺紋構造也有助于理解擠壓降解過程對物料的影響。

2.3 超聲制備RS特性

超聲波作為一種彈性機械波（頻率高于2×104Hz）[22]，其在淀粉水溶液介質傳播過程中對水分子、淀粉基團具有振蕩和空化作用，會產生機械效應、熱效應、空化效應和化學效應等超聲效應，作用機制如圖5A[47]所示。通常低強度（＜1 W/cm2）超聲波的頻率高于100 kHz，而高強度（＞1 W/cm2）超聲波的頻率則在20～500 kHz范圍內[48-49]。由于不同超聲頻率對聲場的分布影響不同（頻率越高，絕對聲壓越低，超聲場分布越均勻（圖5B）[47]），進而改變超聲作用場域內的機械、空化和化學效應閾值，會引起產物不同程度的改性[47]，因此，近年來對于超聲頻率促進淀粉改性的研究越來越多。

圖5 超聲效應制備RS（A）和20、35、50 kHz（B）超聲場分布圖[47]Fig.5 Ultrasonic effects in RS preparation (A) and the distribution of ultrasonic field with frequency of 20, 35 and 50 kHz (B)[47]

2.3.1 高頻超聲場與淀粉裂解化

利用高頻超聲場處理淀粉乳液可以提高RS產量：1）超聲波促使水分子與淀粉分子間摩擦加劇，熱運動增強，C—C鍵裂解，從而快速強烈地降解支鏈淀粉，因此線性分子即直鏈淀粉數量增多[50]；2）超聲波空化效應產生的高溫高壓場能會促進淀粉鏈斷裂并溶出，形成具有合適長度的鏈以促進雙螺旋形成。相比其他RS制備方法，超聲場制得的RS產物顆粒大、分子質量大、純度較高，因而具有較低的溶解度。Gao Wenxia等[51]研究表明，通過高頻超聲制備的RS表面粗糙，洞腔大小不均一，這也可能是超聲波的空化現象造成的。

2.3.2 低頻高強度超聲場與淀粉改性

在RS制備過程中應用超聲場，一方面可以利用其振蕩、空化和熱效應來降解淀粉，另外還可通過高能剪切場產生羥自由基和氫離子自由基等以促進電荷性質變化，從而形成直鏈淀粉-脂質復合物等來提高RS和SDS產率。低頻高強度超聲場產生的高剪切力和高壓沖擊力會導致分子鏈破裂，從而增加其負電性，其高速剪切率可以破壞聚合物的共價鍵，并引起靜電變化[52]。高強度超聲波（high-intensity ultrasound，HIUS）可以縮短處理時間、增加益生菌活性、減少不良風味（降低丙酸和乙酸含量）、去除非必需成分，并且其產品乳糖含量低、寡糖含量高，具有優良的營養品質[53]。Lu Xu等[54]利用HIUS技術研究其促進玉米淀粉-椰奶穩定性提高的機理，發現樣品表現出“假塑性”，且乳化率與淀粉顆粒遷移率呈正相關。另外，Zheng Jie等[55]研究發現兩種低頻（25、80 kHz）超聲波處理與單一頻率（25 kHz或80 kHz）超聲波處理相比，在顆粒表面會產生更多的凹痕和孔洞，這都有利于RS的形成。鑒于超聲場效應對食品組分作用的復雜性，有必要建立不同超聲場域參數對淀粉微觀結構與宏觀性能影響機理的物理模型。

2.4 微波制備RS特性

微波是指頻率在300～3 000 GHz的非電離型電磁波，一定頻率的微波能通過引導“分子摩擦”穿透介質，使得淀粉顆粒中的水分子和離子隨電磁場極性的改變而頻繁轉向，同時產生熱量[56-57]。與傳統由外向內的加熱傳導相比，微波能量往往更高效，可保證其在完整物料中處理的同質性以及較深的處理程度[58]。微波用于RS制備的相關研究可追溯到1924年，Bolhuis等[59]在1984年首次采用水媒法合成羧甲基淀粉后，Bao Chen等[60]對比了高壓蒸汽、超聲-高壓蒸汽、酶-高壓蒸汽以及高水分微波處理等RS3制備方法，發現微波處理可以在短時間內升高淀粉懸浮液的溫度，致使水分迅速蒸發、分子間氫鍵斷裂、形成有序淀粉鏈，從而使回生結晶區域更加緊密和穩定。微波處理制備的RS顆粒小，結構穩定且不規則，表面有許多深溝和分層條帶（易黏附細菌），這使其在腸道環境中能保護附著菌種（雙歧桿菌等），促進其在不同發酵階段的生長[61]。

由于微波會引起淀粉的快速加熱效應，這使得直鏈淀粉鏈難以完全從淀粉顆粒中泄出，因此相比于ACT，運用單一微波物理場處理制備RS的產量偏低。Zeng Shaoxiao等[62]發現高水分微波處理有利于促進RS的形成，其主要是通過減少支鏈淀粉分支、降解線性鏈或縮小結晶區域等方式促進冷卻過程中RS的形成。Wang Meng等[63]利用微波-回生法處理玉米淀粉（A型結晶結構）、馬鈴薯淀粉（B型結晶結構）和栗子淀粉（C型結晶結構），發現不同晶型的樣品中均沒有功能基團的產生或消失。淀粉經微波場處理后，幾乎無需再通過化學接枝改性形成RS，因此，微波是一種安全有效的食品級RS的物理改性方法。

2.5 電離射線輻射制備RS特性

2.5.1 電離輻射誘導RS改性

電離輻射是一種新型淀粉加工技術，其輻射源有X射線、γ射線、高速電子束射線等，目前已應用于醫學檢測、食品添加劑和包裝材料等領域。其中，60Co-γ和137Cs-γ射線可以對淀粉的聚合結構造成高能沖擊，在淀粉及類似高聚物改性方面具有顯著的自由基激活效應[64-65]。Bao Jinsong等[66]研究了γ射線輻照大米所得淀粉的物理性質，發現支鏈淀粉的交聯和斷裂主要發生在淀粉簇之間的無定形區域。隨著對γ射線對淀粉結構和性質影響研究的加深，γ射線被更多地應用于RS制備領域[67-69]。輻射場引起產物SDS和RS含量升高的機理包括3 個方面[68-70]：1）糖苷鍵裂解促進轉糖苷作用，產生分支結構；2）解聚淀粉鏈重新排列促進淀粉內部β-折疊，提高結晶度；3）氧化過程中羧基和羰基自由基含量增加，引起淀粉酶結合位點處形成空間位阻。由于在輻射過程中淀粉產生的大量自由基使淀粉分子活性位點增加，因此，電離輻射被廣泛應用于強化接枝共聚改性淀粉[18]。

2.5.2 電離輻射強度對RS的分化形成效應

根據放射線強度的差異性，淀粉在輻照場中被分級誘導產生自由基，導致淀粉鏈發生不同程度的降解和交聯[64]。Lee等[71]分別利用輻照強度5、10、25 kGy和50 kGy的γ射線處理正常、蠟質和高直鏈玉米淀粉，發現輻照強度5～50 kGy均能促進RS生成，高強度（50 kGy）射線能使RS產量最大化。Sudheesh等[64]研究表明輻照強度0.5、1、2.5、5、10 kGy的γ射線處理淀粉，其pH值、黏性、腫脹力、脫水縮合作用和直鏈淀粉含量降低，而羧基含量、溶解度、凍融穩定性增加。同時自由基誘導的分子解聚會促使淀粉顆粒表面出現裂紋、降低相對結晶度進而促進糊化。相對較低（5 kGy）或較高（50 kGy）的輻射強度均有利于RS生成，而中等強度的射線因處理物料類型的不同，具有RS促進或抑制作用的差異性，這仍有待深入研究。此外，聯合國糧食及農業組織/世界衛生組織/國際原子能機構聯合專家委員會提議，經0～10 kGy輻照強度處理的食物具有較高的安全性，在此范圍的輻射強度下，其終產品無放射性檢出，可安全消費[72-73]。

2.6 電場制備RS特性

在利用物理場制備改性淀粉的領域中，對電場輔助RS制備的研究較少。目前常用于食品及各類生物材料制備的電場包括[74]：脈沖電場（pulsed electric field，PEF）、電阻加熱電場（ohmic heating electric field，OHEF）、中等電場（moderate electric field，MEF）、感應電場（induced electric field，IEF）等。其中，PEF和IEF通過非熱能傳遞作用，而OHEF和MEF則利用熱能效應來刺激淀粉結構解聚[74]。

2.6.1 脈沖電場

PEF采用短時高壓電場，可以避免淀粉過度加熱，減少不良電離反應。Han Zhong等[75]研究表明，50 kV/cm PEF強度會使玉米淀粉分子質量從1.02×108g/mol降低到1.31×107g/mol，同時黏性降低且易被酶解。PEF處理淀粉會減少相對結晶度，但并不影響晶型結構，這與淀粉種類、PEF處理條件均有關。Wu Chunsen等[76]研究PEF大米淀粉消化性、熱力學、形態學性質以及晶體結構，結果顯示PEF會促使水分子進入結晶區、降低糊化焓，從而提高快消化淀粉含量。另外，利用PEF技術輔助處理RS4具有乙?；潭雀?、反應時間短、使用試劑少的特點。Zhu Fan[74]研究發現，低電場強度PEF（＜10 kV/cm）處理會極大地促進淀粉的乙?；潭取⒔档偷矸酆瘻囟?、增加水溶性、糊化和凍融穩定性。然而，PEF的活性金屬電極（不銹鋼、鈦或鍍鉑鈦等）在傳導介質中易在酸性、堿性溶液里腐蝕，導致不良電化學反應發生，從而造成料液污染，使其應用受限[77]。

2.6.2 感應電場

IEF是一種基于法拉第感應定律的環保型淀粉改性技術。IEF會促使分散在傳導溶液或懸浮液中的介質產生帶電離子（如H＋），其會隨著電場分布產生快速定向性運動，從而加快其擴散到淀粉顆粒內部，引起糖苷鏈裂解，提高淀粉改性效率[78]。此外，運用IEF處理會降低淀粉溶脹性，增加產品穩定性[74]。

然而針對IEF活潑金屬電極易造成料液污染等問題的改良技術正逐漸興起，Pryor[79]曾采用單相變壓器系統對海水（含自由離子）的電導率進行仿真，Jin Yamei等[80]利用改良裝置處理鹽漬黃瓜汁液，避免了使用通電的活潑金屬電極和極板，進而防止極板表面離子極化現象。周宇益等[81]利用此改良法對IEF輔助酸解處理的玉米淀粉進行分析，發現在酸濃度0.15 mol/L和淀粉乳液質量濃度8 g/dL條件下，交變電場會加速自由離子與淀粉分子之間的碰撞，破壞淀粉的非結晶區，促使還原糖的質量分數提高42.38%～52.07%。目前IEF輔助酸水解處理淀粉法已被廣泛應用，Li Dandan等[78]認為，IEF-HCl水解分為三步：1）自由粒子作用于淀粉的外部結晶層，導致淀粉顆粒表面破壞而變得粗糙；2）內部無定形區和結晶區被同時水解，導致顆粒尺寸縮小、分子質量降低；3）無定形區快速水解，而支鏈淀粉鏈會限制H＋滲透，促進剩余結晶區緩慢水解。因此，IEF可使淀粉分子高效裂解，有利于RS4的改性制備（如取代、交聯等）。

表2 常規物理場作用淀粉的性質、機制與應用Table 2 Characteristics, formation mechanism and application of RS based on general physical fields

2.6.3 電阻加熱電場

電阻加熱通過將電能轉化為熱能的形式作用于物料內部，相比傳統加熱和微波加熱，電阻加熱技術可以使產品快速均勻升溫。電阻加熱處理淀粉的理化性質與電場強度、加熱速率以及淀粉類型等因素有關。Saito等[82]發現高直鏈玉米淀粉在低水分含量下經電阻加熱處理會增加RS含量。此外，Li Fade等[83]將淀粉懸浮液從質量分數25%稀釋到低于10%，發現淀粉顆粒間距變大，即帶電顆粒的運動區域增大，導致淀粉在OHEF中電傳導率下降。因此，電阻加熱可用來量化淀粉的電傳導率，且不同電場強度的施加可用于分析其糊化過程[84]。此外，通過優化工藝條件以降低電能消耗量對于利用電場技術生產十分重要[75]，目前國內外對電場技術能量消耗率的研究較少，仍有待深入研究。

3 基于MPFs-MPFs協同作用的淀粉結構轉化

目前，許多研究致力于協同耦合多種場能在提高RS產率與產量、結構性質和營養功能等方面尋求突破。van Hung等[32]聯合濕熱-檸檬酸解輔助法產生的低分子質量水解物可通過形成螺旋雙鏈而抑制酶的水解，并在濕熱環境下形成直鏈-直鏈、支鏈-支鏈和直鏈-支鏈淀粉結晶區，以此制備高產RS。楊帆等[85]則進一步采用超聲波結合濕熱-酸解法制備高產RS3，發現其結構更為致密，溶解性、膨潤力小。相比無超聲處理，RS分散性良好，熱穩定性高。Li Jiangtao等[86]利用高壓滅菌-微波法制備的RS相比單一高壓滅菌法，將RS產量從30.15%提高到40.70%，且微波促使其表面產生許多深溝和分層條帶，這使得淀粉顆粒可在腸道中保護雙歧桿菌，具有一定功能營養性。因此，通過MPFs-MPFs耦合或協同作用精細調控RS形成結構，也將進一步擴大其在食品、醫藥等領域的應用與發展。本文總結概述了多種常規物理場及其場能分布與疊加、作用機制、產物結構性質、應用與創新等（表2）。然而，各物理場運用的參數性質、設備特點以及產物作用形式、應用領域不同，對于MPFs-MPFs協同作用的合理運用模式仍處于探索階段，需進一步挖掘。

4 結 語

基于MPFs導向新技術及其改良工藝，物理作用對淀粉內部結構和功能性質的改變機理和應用得到廣泛發展。在RS3～5制備方面，從場能條件和目標產物結構的角度出發，合理構建MPFs及其協同處理是高效、精準地獲取指定功能與營養RS的關鍵。作為一類“綠色、環保、高效”的制備技術，物理場與生物、化學技術的交叉融合運用逐漸增強，制得的RS產品也多是RS3與RS4或RS5的復合體形式。物理能量的有效引入降低了化學試劑與酶制劑的用量水平，平衡補償了RS形成的非熱化學效應。與SPF加工相比，MPFs疊加、協同或耦合輔助化學或酶法制備SDS與RS可賦予終產物特殊的結構特征以及高產率，符合產業化擴大應用方向。然而，目前基于物理場制備RS技術仍存在諸多產物結構控制與生產限制，如RS結晶區分布規律不明、回生結構熱穩定性差、功能強化型RS制備難度高、綠色化學誘導劑的選擇與用量缺乏可靠標準、部分設備材料剝離與金屬離子溶劑污染、設備能耗大等[75,77,90-91]?；诖耍琑S創新加工領域尚有以下3 個方面值得深入探究：1）物理場能的作用限度、作用方向以及新型輸入模式的構建，從而表征淀粉結構多層次變化及其調控的分子機制；2）創新多場協同及其與化學、生物技術聯用策略來促進新型RS包合物（如V型直鏈淀粉）的形成，鑒定新的產物結構、理化性質和功能營養特性；（3）利用綠色物理場作用及相關高性能裝備制造具有特定功能基團或能夠靶向釋放功能性物質的新型RS-配體復合物，使其更廣泛地應用于食品、醫藥領域。