大氣壓氮氣等離子體對丙綸熔噴無紡布表面改性

鄒慶川

（重慶財經職業學院，重慶 402160）

丙綸是一種常見的聚丙烯材料，其強度能夠媲美錦綸等材質，但是相對密度不大，是所有化纖材料里相對質量最小的一類材料。可以合成聚丙烯的原材料有很多，加上合成方法簡單，所以丙綸是一種應用綜合指數較高的材料，特別是在細旦、超細旦丙綸絲普綸普及以后，丙綸發揮了其獨有的優勢，在服裝產業中大放異彩。然而，丙綸的分子結構比較大，并且具有較高的結晶度，回潮率很低，以其為材料生產的服裝吸汗性較差，不易上色且容易產生靜電。基于此，研究人員使用各種手段來改善丙綸的物理與化學性質［1-2］，希望通過改變材料的性質來實現丙綸在實踐領域的突破。在所有的方法中，大氣壓低溫等離子體是一種行之有效的方式。這種方式在實際操作過程中不需要水分子的介入，操作過程簡單，效率高，對環境破壞小并且資源利用程度高。這種方式處理的丙綸只在表層范圍內產生性質變化，不影響纖維基體的性質，既可以保留纖維材料的優質特性，又能夠對不足之處予以彌補。等離子體在丙綸中會引發多種化學反應，從而對纖維材料的表面性質產生影響，比如改善材料的潤濕性［3-10］、染色性［8-9］、粘合性［11-12］、抗拉伸性［5］以及抗靜電性等。陳鋼進等［13］使用He/CF4等離子體對丙綸材料進行處理，丙綸材料的疏水性能、接觸角都有明顯提升，而且不存在時間限制。在保持實驗條件相同的前提下，他們又對He等離子體展開實驗，結果卻截然相反。MORENO等［14］的實驗結果表明，CO2等離子體對聚丙烯親水性能的總體改善情況優于CO2/H2等離子體。如果對聚丙烯薄膜進行高溫處理，薄膜的親水性能就會下降；但利用CO2/O2等離子體處理的聚丙烯卻具備更好的親水特性，效果甚至比僅用CO2等離子體處理更加優良。冀忠寶等［15］以聚丙烯和聚乙烯材料作為研究對象，利用N2、N2/H2和N2/NH3輝光放電等離子體進行處理。結果表明，N2/H2、N2/NH3等離子體的處理效率較慢，如果要達到同樣的實操效果，需要耗費比N2等離子體處理更長的時間。

本研究利用大氣壓氮氣介質阻擋放電（DBD）等離子體對丙綸熔噴無紡布表面進行修飾，通過多種檢測手段（如水接觸角測試儀、FTIR-ATR以及SEM等）對反應后的物化性質進行測試，并且與反應前的物化性質進行對比。此外還研究了在不同電壓環境下丙綸無紡布物化性質的變化。

1 實驗

1.1 實驗裝置

圖1為一條虛擬生產線的模型圖，所進行的項目為丙綸熔噴無紡布表層部分的等離子體處理。

圖1 實驗裝置示意圖

由圖1可知，設備由3部分組成：a樣品進入空間、b樣品處理空間和c樣品輸出空間。樣品進入和輸出空間配備滾軸，滾軸與變速發動機和鏈條相互連接，樣品能夠以限定范圍內的各種速度在空間內前進。在樣品處理空間中有兩個板-板式電極，電極經過鏡面拋光，邊角經過特殊處理，曲徑大小為15 mm，電極的總大小為150 mm×300 mm，實際能夠產生放電效應的面積是120 mm×270 mm。在進行實操時，有一對電極運作即可。

1.2 樣品制備

樣品為商業用途的丙綸熔噴無紡布，材料厚度為200 μm，單位面積質量為100 g/m2。將材料修剪成長度為1.5～2.0 cm的樣品條，分別置于丙酮以及無水乙醇中清洗30 min，然后放入去離子水中清洗30 min，取出后放置在自然條件中風干。使用的正弦交流電源可以提供峰值為0～50 kV的電壓以及4～14 kHz的驅動頻率，工作氣體是純度為99.999%的氮氣。

2 結果與討論

2.1 表面水接觸角

由圖2可知，隨著處理時間的延長，水接觸角發生了較大的改變。前4 s內，水接觸角急速下降，但在4 s后，水接觸角呈現出區域穩定狀態，推斷在等離子體處理后，材料表面的親水性能有所提升，此后，隨著處理時間的延長，水接觸角持續下降，達到120 s后，材料基本處于全浸狀態，表層呈現黃色，纖維出現了較為嚴重的損傷。原因是等離子體處理的時間越長，材料的表面親水性能越好，但是時間過長會對材料造成不可逆的損傷，所以等離子體處理的時間長度有嚴格限制。

圖2 等離子體處理后表面水接觸角隨處理時間的變化

2.2 表征

2.2.1 傅里葉紅外光譜

由圖3可知，1 500～1 570 cm-1處為—OCNH2中C—N的伸縮振動峰，1 550 cm-1處為—OCNH2中N—H的面內彎曲振動峰［16-18，5］，1 690～1 650 cm-1處為—OCNH2中C—O的伸縮振動峰，1 620～1 590 cm-1以及1 650～1 620 cm-1處均為—OCNH2中N—H的變形振動峰［19-21］。當等離子體處理時間為4 s時，幾乎沒有吸收峰出現或者吸收峰強度不大；當處理時間為40～180 s時，吸收峰強度明顯增強。根據上述結果可以推斷，經過等離子體處理后，纖維表面接入的親水性官能團主要為—OCNH2，使纖維表面分子的交聯程度進一步加強，這種交聯強度伴隨著處理時間的延長呈現正相關。等離子體處理時間為4 s時，纖維表面并沒有發現明顯的分子交聯，在1 740 cm-1處出現—COOH中CO的伸縮振動峰；如果處理時間繼續延長，吸收峰就會消失。在2 100～2 250 cm-1處將會出現—NH+2吸收峰，在處理時間不長時，吸收峰強度較弱；當處理時間足夠長時，吸收峰強度也會增強。在3 200、3 350 cm-1處出現—OCNH2吸收峰，在3 740 cm-1處出現—OH吸收峰。

圖3 等離子處理后樣品的FTIR-ATR譜

2.2.2 X-射線光電子能譜

等離子體處理前后樣品的XPS譜圖4。

圖4 等離子體處理前后樣品的XPS譜

由圖4可知，未處理時，在樣品表面僅發現了一些比較微弱的峰；等離子體處理30 s后，樣品表面的C 1s峰有所削弱，但O 1s以及N 1s峰有所加強。這表明在經過等離子體處理后，樣品表面已經成功引入了官能團，對樣品表面的性質改變起到了重要作用。

由表1可知，未處理時，樣品表面不存在N元素，但存在一定量的O元素，而且質量分數極低；等離子體處理30 s后，樣品表面的C質量分數下降，但是N、O質量分數明顯上升，說明經過等離子體處理后，樣品表面的官能團發生了較大的改變；另外樣品表面的物理性質也發生了較大改變，比較明顯的有親水性能提升（詳見圖2）。

表1 等離子體處理前后樣品表面化學組分［22］變化

為了更好、更全面地剖析反應過程，對經過等離子體處理的樣品表面官能團展開分析，C 1s、O 1s以及N 1s的XPS譜圖結果見圖5，表2是有可能產生并存在于樣品表面的基團類型以及各自的占比。

圖5 等離子體處理前后樣品的C 1s、O 1s和N 1s高分辨XPS譜

表2 等離子體處理30 s后C 1s、O 1s、N 1s高分辨XPS峰和表面可能存在的基團

2.2.3 掃描電鏡

經過等離子體處理后，樣品表面會出現比較明顯的脫氫狀態，同時會有大量含氮和含氧元素的官能團進入樣品表面。為了厘清處理后樣品表面纖維的受損害程度，考察兩組SEM圖片（SEM圖片常被用來探討聚合物的表面性質［23］）。由圖6可知聚合物內部的微觀架構［24-25］、微觀層面中聚合物的交聯狀態以及網絡狀態［18］、聚合物表面形態和基礎性質［18，26］等。

由圖6a可知，樣品表面的編織結構為丙烯纖維無方向編織，總體上看起來錯落有致，故預估粗纖維直徑為20 μm，細纖維直徑為幾微米。經等離子體處理4 s（圖6b）后，樣品表面開始出現較多的纖維碎屑，表明實驗過程中樣品表面出現了較明顯的刻蝕現象，但處理初期刻蝕不強烈。當處理時間延長，等離子體反應比較劇烈時，刻蝕就會非常明顯、強烈。按照相關文獻［24-25］，樣品表面粗糙程度的加強將會促進樣品表面親水性能的提升。當處理時間進一步延長時，由于親水性官能團的引入，樣品表面出現非常清晰的粘連，使纖維與水之間出現更大的接觸面積，極大地改善了纖維的親水性能。這就是等離子體處理能夠提升纖維親水性能的根本原因。如果處理時間過長，纖維也會出現斷裂情況。所以處理40 s后，樣品表面的水接觸角呈現下降趨勢。

圖6 不同處理時間下樣品的SEM照片

2.3 外加電壓對表面水接觸角的影響

由圖7可知，隨著外加電壓的增加，水接觸角一開始呈現急速下降的趨勢，最終達到了一個相對穩定的狀態。原因在于當外加電壓較小時，等離子體的放電強度較弱，放電面積實際上受到了限制，沒有將整個電極鋪滿，系統中電子數量達不到反應條件，各個電子的反應活性不強，樣品的親水性能改善效果不夠理想。當外加電壓加大時，等離子體的放電強度較強，放電面積可以將整個電極鋪滿，系統中電子數量達到反應條件，各個電子的反應活性較強，樣品表面親水性能的改善效果達到理想狀態。如果外加電壓持續上升，樣品表面的水接觸角不會出現下降趨勢，這時樣品親水性能的改善效果就微乎其微。綜上所述，如果想要利用電壓改變法來優化親水性能，需要對電壓數值進行合理選擇。

圖7 外加電壓對等離子體處理40 s后樣品表面水接觸角的影響

3 結論

當等離子體處理時間較短時，樣品的性能明顯提升；但是當處理時間過長時，不僅不能提升性能，還有可能對樣品表面產生損害。等離子體處理能夠影響樣品表面基團的類型和數量，使得樣品的親水性能提升。如果想要利用等離子體處理法實現丙綸無紡布物化性能的改善，需要對處理時間和外加電壓進行合理選擇。