電化學還原靛藍隱色體染色性能

周晶晶，左丹英，易長海

（武漢紡織大學技術研究院，湖北武漢 430200）

目前，靛藍染料是印染行業應用范圍最廣的還原染料，上染的織物具有良好的色牢度，色彩多樣，鮮艷明麗。傳統工業利用保險粉（連二亞硫酸鈉）等還原劑對靛藍進行還原，對隱色體的保護原理為加入過量保險粉，不僅使靛藍染料得到還原，而且解決了后續隱色體的氧化問題，但是這一方法加重了對環境的污染［1］。國內外研究人員正嘗試研發一種綠色可持續的還原體系，即電化學還原體系，利用電子的轉移得失實現還原染料的綠色還原?，F在應用最多的是利用三乙醇胺（TEA）、Fe3+/Fe2+循環電化學體系將靛藍染料還原成可溶性隱色體鈉鹽的Fe-TEANaOH體系，再對織物進行染色［2］。

本課題探討了電化學還原后靛藍隱色體的氧化問題，利用弱電流條件下Fe3+絡合物在陰極得到電子成為Fe2+絡合物，電子轉移給被空氣氧化的隱色體，Fe2+失電子后生成Fe3+絡合物，如此循環往復，從而保持隱色體的濃度。分析電流、溫度及時間對隱色體染色性能的優化保護工藝。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：純棉平紋織物（8 cm×8 cm），石英電解池，鎳網，三乙醇胺，六水硫酸鐵［Fe2(SO4)3·6H2O］，氫氧化鈉（NaOH），工業靛藍染料。

儀器：722型分光光度計（上海舜宇恒平科學儀器有限公司），85-2型控溫磁力攪拌器（常州國宇儀器制造有限公司），PTT-A500型電子天平（美國康州HZ電子有限公司），5041型ORP電位計（上海三信儀表廠），JP5030D直流穩壓電源（無錫安耐斯電子科技有限公司），Colori7測色配色儀［愛色麗（亞太）有限公司］。

1.2 電化學還原

配制含靛藍2.4 g、TEA 30 g/L的電解液800 mL，于35 ℃下攪拌，以金屬鎳網為電解池的陰陽極，電化學還原電流1 A，還原溫度35 ℃，還原時間50 min，測得還原后隱色體的還原電位為-775 mV，達到隱色體上染的標準電位-760 mV［3］。

1.3 弱電流保護

選取梯度電流（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 A）、溫度（30、35、40、45、50、55 ℃）來探究電化學還原后靛藍隱色體氧化隨時間的變化對織物的上染情況。根據實驗條件及產業能耗，將溫度定為35 ℃，探究電流保護對隱色體氧化的影響，然后得出最佳電流參數。再在最佳電流條件下，探究溫度對隱色體氧化的影響。染色工藝：預處理后的純棉織物→電流保護染色（浴比1∶600）→空氣氧化（5 min）→皂洗（60 ℃，10 min）→水洗→烘干，其中染色與氧化步驟共循環5次。圖1為反應裝置簡圖。

圖1 弱電流保護染色實驗裝置圖

1.4 測試

K/S值：用測色配色儀測試5次，取平均值。

上染率：表示織物在染色結束時，上染到纖維上的染料量占投入染液中染料總量的百分比。上染率越高，織物上靛藍濃度越高，色澤越艷麗，勻染性和透染性越好［4］。配制靛藍硫酸標準溶液，繪制靛藍標準曲線［5］，然后稱取0.5 g染色織物溶于20 mL、50 ℃的濃硫酸溶液中，攪拌20 min直至完全溶解，稀釋至250 mL，取樣在最大吸收波長（588 nm）下測試吸光度，計算上染率［6］=（1-At/A0）×100%，其中，At為染色后靛藍溶液的吸光度；A0為染色前靛藍染液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 保護電流

由圖2可以看出，有弱電流保護的靛藍染色織物K/S值均高于無弱電流保護的織物，并且隨著保護電流的增大，染色織物的K/S值呈現增大的趨勢。在0 A即不加弱電流保護時，隨著時間的延長，電化學還原后的靛藍隱色體在空氣中自然氧化，染色織物的K/S值逐漸降低，由最初的16.5降至12.2，K/S值下降約26%。在0.1 A弱電流保護下，染色織物的K/S值維持在15.0～16.0，說明0.1 A保護電流對隱色體有些許保護作用。因為由陰極給出的電子還原了Fe3+與TEA的絡合物形成亞鐵絡合物，然后轉移給部分被空氣氧化的隱色體使其還原，降低了體系中隱色體被氧化的速率。在0.2 A弱電流保護下，染色織物的K/S值維持在16.0以上，接近原始靛藍還原染色織物的K/S值（16.5），并且在1.0～1.5 h達到最大值（17.5左右）。在0.3、0.4 A弱電流保護下，染色織物的K/S值維持在16.5以上，最大值分別達到19.0和19.5左右，達到原始靛藍還原染色織物的K/S值，說明能夠保護靛藍還原溶液中的隱色體不被空氣中的氧氣氧化。當保護電流為0.5 A、反應1.0 h時，染色織物的K/S值低于保護電流為0.4 A時的K/S值。原因可能是在陽極附近，隨著保護電流的增大，更多在陰極附近得到電子被還原的二價鐵離子絡合物被氧化，減弱了陰極附近還原靛藍的能力；也可能是因為保護電流增大，在強磁場作用下，更多陰極附近被還原的隱色體在陽極被氧化成靛藍。在保護電流分別為0.2、0.3、0.4、0.5 A且反應1.0 h內，曲線均呈現遞增趨勢，可能是因為在前1.0 h，溶液中還存在少量未被完全還原的靛藍和被空氣氧化的隱色體逐漸被還原，在陰極得到電子的Fe2+-TEA絡合物的量比在其他保護電流下高，體系中的氧化態隱色體更容易被還原，所以隱色體濃度更高，織物K/S值逐漸增大。1.0 h后曲線出現下降趨勢，可能是因為隨著時間的延長，陽極上附著的大量被氧化的靛藍阻礙了體系電流的傳輸，使得體系的還原能力逐漸降低。

圖2 弱電流保護對K/S 值的影響

由圖3可知，隨著保護電流的增大，染色織物的上染率逐漸增大，當實驗時間為1.0 h，保護電流分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 A時，對應的上染率分別為5.70%、6.10%、7.30%、7.60%、8.20%、7.84%；隨著時間的繼續延長，在不同弱電流保護下，靛藍染色織物的上染率均下降，但隨著保護電流的增大，各織物上染率的下降幅度減小。

圖3 弱電流保護對上染率的影響

由表1可知，未加弱電流保護的隱色體染色織物的上染率比初始上染率下降了41.0%，這主要是由于不加弱電流保護時，隨著時間的延長，隱色體在空氣中逐漸被氧化，上染率降低。而在弱電流（0.1～0.4 A）保護下，染色織物的上染下降率（即氧化率）逐漸降低，在0.4 A時僅為2.6%，說明弱電流對隱色體有很好的抗氧化效果。

表1 不同保護電流下反應3.0 h時的氧化率

由表2可知，沒有弱電流保護的隱色體上染率穩定性最差，方差達到1.21；當保護電流為0.4 A時，上染率的穩定性最好，只有0.06。

表2 不同保護電流下上染率的穩定性

結合圖2、3和表1、2可知，當保護電流為0.4 A時，染色效果與勻染性均最好，在后續實驗中保護電流選擇0.4 A。

2.2 溫度

在不同溫度下，Fe3+-TEA絡合物在溶液中的運動能力不同，導致Fe3+-TEA絡合物在電極附近得到電子的能力也不同，引起被還原的靛藍隱色體濃度發生變化。由圖4可知，當體系溫度從30 ℃升高到35 ℃時，染色織物的K/S值增大；繼續升高溫度，染色織物的K/S值依次遞減。原因可能是在30～35 ℃時，隨著溫度的升高，Fe3+-TEA絡合物在溶液中的運動能力逐漸提高，有利于靛藍隱色體在纖維表面附著和向內擴散，但當溫度超過35 ℃時，可能會引起隱色體發生副反應［7］，所以K/S值逐漸降低。

圖4 溫度對K/S 值的影響

由圖5可知，當溫度由30 ℃升高到35 ℃時，染色織物的上染率提升，但當溫度超過35 ℃時上染率下降。在0.5～1.0 h出現50和45 ℃曲線、40和30 ℃曲線的交叉點，并且在0.5 h時，50 ℃的上染率高于45 ℃，40 ℃的上染率高于30 ℃，原因可能是在弱電流開始保護時，溫度較高的隱色體更容易上染到織物表面并擴散到纖維內部，而隨著時間的延長，較高的溫度引起隱色體發生副反應，導致上染率下降更快。結合圖4可知，在35 ℃、0.4 A弱電流保護下，隱色體的上染效果更好。

圖5 溫度對上染率的影響

3 結論

靛藍隱色體在35 ℃、0.4 A弱電流保護下的染色效果最佳，3.0 h后染色織物的上染染料氧化率僅為2.6%，體系穩定性為0.06；而在空氣中自然氧化率高達41.0%，體系穩定性為1.21。對比說明在最佳弱電流保護體系下，染色織物的K/S 值及上染率穩定保持在最高值，勻染性、溶液的穩定性良好。