基于低場(chǎng)核磁技術(shù)研究活性墨水中染料與水的相互作用

侯學(xué)妮，王祥榮

（蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215000）

噴墨印花墨水必須具有特定的物化性能，以保證墨水的噴射穩(wěn)定性，形成可靠的墨滴，最終獲得優(yōu)良的圖像質(zhì)量［1］，因此墨水的組成非常重要。目前應(yīng)用在紡織品噴墨印花中的活性染料墨水主要由染料和各種添加劑組成［2］，其中染料占5%～20%，比正常染液中的染料用量大很多。墨水中的水作為最主要的溶劑占比最大，其他的添加劑如多元醇、表面活性劑及聚合物等用來提高墨水的穩(wěn)定性，調(diào)節(jié)墨水的理化性能以保證墨滴的形成。因此在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)染料墨水體系中，染料與水、染料與染料、染料與添加劑之間存在各種相互作用，這些相互作用對(duì)墨水性能的影響非常大［3］。目前，研究染料聚集、染料與表面活性劑、染料與高分子聚合物相互作用最常用的方法是紫外吸收光譜法［4］。但是墨水體系中染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，需要稀釋，因此不能直接反映實(shí)際墨水染液中染料的狀態(tài)及相互作用。

近年來，低場(chǎng)核磁共振分析技術(shù)（LF-NMR）在食品科學(xué)［5-7］、化學(xué)［8-10］領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛且成熟，但是在紡織工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用較少。LF-NMR測(cè)量的弛豫時(shí)間（T2）與氫質(zhì)子的束縛力、自由度有關(guān)［11］，弛豫時(shí)間可以反映不同環(huán)境中水的狀態(tài)，通過與體系溶質(zhì)相互作用的氫質(zhì)子遷移率可以研究體系之間發(fā)生的相互作用，也可以借助弛豫特征分析不同水相之間的相互作用和周圍環(huán)境的離子濃度等［12-13］。因此，如果染料墨水體系中不同狀態(tài)水分子因?yàn)槿玖辖M分或質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變而快速交換，平均弛豫時(shí)間和弛豫信號(hào)幅值就會(huì)發(fā)生改變，可以通過LF-NMR測(cè)試染料溶液弛豫過程的變化來捕捉染料和水的相互作用。建立一種利用低場(chǎng)核磁技術(shù)快速、直接地研究高質(zhì)量分?jǐn)?shù)活性染料墨水體系組分之間相互作用的方法非常有意義。

本研究以活性染料墨水為研究對(duì)象，選取CMPG測(cè)試序列測(cè)量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)染料溶液的弛豫特性，并與紫外吸收光譜測(cè)試數(shù)據(jù)相比較，分析弛豫時(shí)間、弛豫信號(hào)與染料聚集性能之間的關(guān)系。此外，根據(jù)弛豫時(shí)間大小可區(qū)分染料周圍水的結(jié)合程度，以此確定染料與水之間氫鍵作用的大小，并根據(jù)弛豫信號(hào)幅值確定結(jié)合水的比例，研究染料與水之間的相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：C.I.活性黃95（CAS號(hào)71838-98-7，吡啶酮類一氯均三嗪）［14］、C.I.活性藍(lán)15（CAS號(hào)74449-66-4，銅酞菁類）、C.I.活性紅3∶1（CAS號(hào)92307-87-4，單偶氮類一氯均三嗪）［高純度脫鹽色粉，臺(tái)灣永光（蘇州）有限公司］，99.8%氘水（分析純，北京百靈威科技有限公司）。儀器：PQ001低場(chǎng)核磁共振分析儀（蘇州紐邁分析儀器有限公司），BSA224S-CW分析天平（德國(guó)Sartorius公司），DH100-1干式恒溫器（杭州瑞誠(chéng)儀器有限公司），DF-101S磁力攪拌器（上海予英儀器有限公司），DHG-9623A恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司），SPECORD S600紫外分光光度計(jì)（德國(guó)耶拿公司），Rheolab QC旋轉(zhuǎn)流變儀（奧地利安東帕有限公司）。

1.2 待測(cè)溶液的制備

純水溶液：用移液槍將1 000 μL純水加入2 mL樣品瓶中待用。

染料溶液：配制10%的活性紅3∶1、活性黃95、活性藍(lán)15染料水溶液和染料重水溶液，再分別配制2%、6%、10%、14%、18%、22%及26%的三色染料水溶液，用磁力攪拌器攪拌均勻后待用。

1.3 測(cè)試

LF-NMR：準(zhǔn)確稱取1 g待測(cè)溶液至2 mL色譜樣品瓶中，將樣品瓶放入低場(chǎng)核磁管，再將核磁管置于32 ℃恒溫器中平衡，當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡后放入儀器，選用CPMG脈沖序列測(cè)量橫向弛豫時(shí)間T2，將得到的衰減圖用儀器軟件進(jìn)行反演擬合（反演結(jié)果的橫坐標(biāo)為弛豫時(shí)間T2，縱坐標(biāo)為弛豫幅值），并進(jìn)一步計(jì)算得到不同弛豫峰對(duì)應(yīng)的時(shí)間T2、弛豫峰面積和所占比例等［其中，各弛豫峰的弛豫時(shí)間為T2i（i=1，2，3…），相應(yīng)的信號(hào)幅值（峰面積）為Ii（i=1，2，3…），峰面積比例為Pi（i=1，2，3…）］。

儀器參數(shù)：磁場(chǎng)強(qiáng)度（0.50±0.08）T，射頻線圈直徑15 mm，共振頻率21.3 MHz。CPMG序列參數(shù)：射頻信號(hào)主頻（SF）21 MHz，采樣頻率（SW）100 kHz，重復(fù)射頻延時(shí)（RFD）0.150 ms，相鄰180°脈沖之間的時(shí)間間隔（TE）1.001 ms，信號(hào)采樣點(diǎn)數(shù)（TD）1 801 042，射頻信號(hào)偏移量（O1）302 218.56 Hz，模擬增益（RG1）20 db，回波個(gè)數(shù)（NECH）18 000，90°脈沖寬度（P1）8 μs，180°脈沖寬度（P2）15.52 μs，重復(fù)采樣次數(shù)（NS）4，重復(fù)采樣等待時(shí)間（TW）15 000 ms。

染料吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線：分別配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的染料溶液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)試吸收光譜，繪制染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)與最大吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并且得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。將待測(cè)染料溶液（2%～26%）用純水稀釋500倍，使用光程為1 mm的微量比色皿（先用待測(cè)溶液清洗3次）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)200～800 nm，波長(zhǎng)間隔0.5 nm。

黏度：采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試，選擇DG42型號(hào)同軸圓筒轉(zhuǎn)子，剪切轉(zhuǎn)速400 s-1，測(cè)試溫度（20±1）℃，測(cè)試3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同染料的低場(chǎng)核磁共振弛豫特性

由圖1a可知，水是均一物質(zhì)，圖中只顯示一個(gè)信號(hào)峰，對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間T2為2 866.068 ms，因此將這個(gè)時(shí)間附近的弛豫峰對(duì)應(yīng)為自由水。由圖1b可以看出，在測(cè)試弛豫時(shí)間范圍內(nèi)出現(xiàn)1～3個(gè)弛豫峰。為了闡明峰的歸屬，區(qū)分染料氫質(zhì)子和水中氫質(zhì)子的弛豫峰，實(shí)驗(yàn)同時(shí)測(cè)試了相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)染料重水（氘水）溶液的弛豫特征圖譜，結(jié)果顯示：染料重水溶液在1～10 000 ms內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)弛豫信號(hào)峰，重水不含氫質(zhì)子，因此并未檢測(cè)到染料分子中氫質(zhì)子的橫向弛豫峰，可能是因?yàn)槿玖戏肿邮莿傂源蠓肿樱瑴y(cè)試時(shí)弛豫時(shí)間太快而超出儀器檢測(cè)極限。因此圖1b中的信號(hào)峰都是染料溶液中不同狀態(tài)水的氫質(zhì)子響應(yīng)峰，而不是染料中氫質(zhì)子的響應(yīng)峰，表明染料在水溶液中和水存在不同的結(jié)合方式。

圖1 純水(a)與染料溶液(b)的多組分弛豫圖譜

在相同溫度下，當(dāng)主磁場(chǎng)強(qiáng)度穩(wěn)定時(shí)，弛豫時(shí)間較短的氫質(zhì)子更容易與大分子結(jié)合。從圖1b中觀察到2～3個(gè)不同時(shí)間的峰，弛豫時(shí)間依次定義為T21（1～10 ms）、T22（10～1 000 ms）和T23（1 000～10 000 ms）。根據(jù)氫質(zhì)子活動(dòng)特性與弛豫時(shí)間的關(guān)系，染料溶液中3種結(jié)合形式的水作用力大小與弛豫時(shí)間長(zhǎng)短正好相反［15］，因此T21表示深層結(jié)合水，主要是指與染料官能團(tuán)緊密結(jié)合的水或存在于緊密分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的水，結(jié)合力較強(qiáng)，但信號(hào)較弱［16］；弛豫時(shí)間較長(zhǎng)的T22為體系中作用力較弱的結(jié)合水，流動(dòng)性介于深層次結(jié)合水和自由水之間，是相對(duì)于前面結(jié)合水和后面完全不受束縛的自由水而定義的，此部分水一般是指與染料通過氫鍵作用或水合作用包圍在染料大分子外圍的水；T23對(duì)應(yīng)的最大峰值和純水相近，為溶液中的自由水。

由圖1b還可知，水溶液中不同結(jié)構(gòu)染料對(duì)應(yīng)的低場(chǎng)核磁弛豫峰的數(shù)量和位置不同，表明不同結(jié)構(gòu)染料在溶液中與水的相互作用不同。活性黃95在T22和T23區(qū)域中出現(xiàn)兩個(gè)弛豫峰，活性紅3∶1分別在T21、T22及T23區(qū)域中出現(xiàn)弛豫峰，而活性藍(lán)15在整個(gè)反演弛豫時(shí)間內(nèi)只在77.526～219.639 ms處出現(xiàn)了一個(gè)弛豫峰，而且對(duì)應(yīng)的T2小于自由水，說明活性藍(lán)15染料溶液中的水分子只有一種狀態(tài)，染液中的水不再以自由水的形式存在，與染料之間存在一定的作用力而受到束縛，自由度下降。這是因?yàn)榛钚运{(lán)15染料分子是由4個(gè)異吲哚單元組成的18電子大共軛體系化合物，染料分子較大，染料分子之間、染料分子與水之間都存在較大的作用力，染料和水以不同的團(tuán)簇締合在一起，大量的水受到較強(qiáng)的束縛作用包裹在染料周圍或染料之間，因此T2比自由水小。

2.2 不同染料的低場(chǎng)核磁共振弛豫特性參數(shù)

弛豫信號(hào)強(qiáng)度可以反映體系中氫質(zhì)子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表1可知，活性黃95和活性紅3∶1染料溶液中98%～99%的水都是自由水。P22為結(jié)合水占溶液總水量的比例，P22越大，染液中自由水比例越小，染料在體系中越容易發(fā)生聚集，結(jié)合水比例關(guān)系為：P22（藍(lán)色）>P22（黃色）>P22（紅色），因此可以推斷染料的聚集性從大到小為：活性藍(lán)15、活性黃95、活性紅3∶1。

表1 10%染料水溶液的低場(chǎng)弛豫特征參數(shù)

采用常規(guī)紫外吸收光譜進(jìn)一步驗(yàn)證低場(chǎng)核磁測(cè)試結(jié)果。由圖2可知，3只染料實(shí)際測(cè)試得到的吸光度都不同程度地偏離了標(biāo)準(zhǔn)曲線，并且隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)應(yīng)吸光度呈現(xiàn)的非線性關(guān)系越明顯。根據(jù)朗伯比爾定律，理想狀態(tài)下溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸光度符合線性關(guān)系，若溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸光度的關(guān)系偏離線性關(guān)系，說明染料的聚集狀態(tài)隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變發(fā)生變化［17］，導(dǎo)致實(shí)際測(cè)得的吸光度小于標(biāo)準(zhǔn)曲線，偏離程度越大表明染料在溶液中的聚集越嚴(yán)重。3只染料的聚集性由大到小為：活性藍(lán)15、活性黃95、活性紅3∶1，這與低場(chǎng)核磁測(cè)試結(jié)果一致，證明低場(chǎng)核磁可以不用對(duì)活性染料墨水進(jìn)行稀釋，通過墨水的低場(chǎng)弛豫時(shí)間以及對(duì)應(yīng)的結(jié)合水比例推斷出染料在溶液中的聚集性能。

圖2 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸光度的關(guān)系曲線

2.3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)染料的低場(chǎng)核磁共振弛豫特性

由圖3可知，隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，染料溶液中自由水信號(hào)強(qiáng)度因水量減少而降低，峰頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)的T23隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加向左移動(dòng)，說明染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加使得染料溶液中水的自由度和移動(dòng)性變差。活性黃95和活性紅3∶1對(duì)應(yīng)的T22區(qū)域信號(hào)幅值隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，說明染料溶液中結(jié)合水越來越多［18］。活性藍(lán)15染料溶液中只有一個(gè)T22區(qū)域峰，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反演峰弛豫時(shí)間由541.587 ms逐漸縮短至36.123 ms，弛豫幅值逐漸減小，表明染料之間的距離越來越近，染料周圍的水受到的作用力增強(qiáng)，染料與周圍的水結(jié)合得越來越緊密。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)染料溶液的弛豫時(shí)間反演圖

2.4 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)低場(chǎng)弛豫時(shí)間及信號(hào)幅值的影響

由圖4可以看出，活性黃95和活性紅3∶1染料溶液的T23隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈線性減小，T22隨染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～14%后變化不大。因?yàn)楫?dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%時(shí)，染液中存在較多的染料單分子，染料分子以氫鍵形式結(jié)合的水較緊密，溶液中的結(jié)合水雖然不多，但是結(jié)合力較強(qiáng)，因此T22較小。隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，染料分子傾向于在單分子和多分子聚集體之間不斷平衡，更多的染料以聚集體形式存在于染液中，以盡可能減少水分子和染料分子的接觸［19］，體系中更多的是染料聚集體，周圍結(jié)合水結(jié)合力變化不大。因此T22平衡的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能是染料單體轉(zhuǎn)變成多分子聚集體的一個(gè)表現(xiàn)。另外，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，結(jié)合水的T22從小到大為：T22（黃色）、T22（紅色）、T22（藍(lán)色），表明活性黃95與水結(jié)合最緊密，氫鍵作用較強(qiáng)。

對(duì)于活性藍(lán)15染料溶液，隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，T22不斷下降，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過14%后下降緩慢。因?yàn)榛钚运{(lán)15染料溶液中沒有自由水，水分子都被不同的作用力束縛在染料周圍，當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，染料與水分子之間、染料之間的作用力不斷變強(qiáng)，染料之間微結(jié)構(gòu)存在的弱結(jié)合水受空間影響也變得越來越緊密，因此弛豫時(shí)間不斷減小。但是當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14%后，弛豫時(shí)間下降緩慢，表示體系中水分子狀態(tài)變化減小，可能是由于染液中染料分子吸附水分子達(dá)到飽和。

圖4 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)與弛豫時(shí)間的關(guān)系

由圖5可知，活性黃95和活性紅3∶1染料溶液的I23隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈線性減少，而I22隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈線性增大。文獻(xiàn)指出染料烷基上每個(gè)碳可以通過空間位阻在周圍固定4個(gè)水分子，苯環(huán)以弱氫鍵形式可以固定23個(gè)水分子［20］。因此隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，與染料分子通過氫鍵結(jié)合的水分子越來越多，結(jié)合水的比例增加，I22呈線性增大。在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，弛豫幅值從大到小為：I22（黃色）、I22（紅色），說明活性黃95分子結(jié)構(gòu)形成的氫鍵數(shù)量最多，因此結(jié)合水量最大。活性藍(lán)15染料溶液的I22隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈線性遞減，因?yàn)樗{(lán)色染料溶液中只有結(jié)合水，隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水量減少，I22減小。

圖5 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)與信號(hào)幅值的關(guān)系

由圖6可知，染液黏度隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，因?yàn)槿玖腺|(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液中染料分子數(shù)量增加，染料分子間的作用力變強(qiáng)。但是黏度增大與染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加并非呈線性關(guān)系，這是受染料疏水和氫鍵共同作用的結(jié)果。在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，活性黃95染液的黏度明顯高于其他兩只染料，因?yàn)槿玖戏肿咏Y(jié)構(gòu)不同，在溶液中與其他染料分子和水分子之間的作用力大小不同。有研究表明，分子間氫鍵數(shù)目越多、氫鍵鍵能越大，溶液的黏度越大［21］。活性黃95染料溶液中可以形成一個(gè)分子內(nèi)氫鍵和13個(gè)分子間氫鍵［22］，與其他染料相比分子間形成的氫鍵數(shù)量較多，分子間作用力越大，分子的流動(dòng)性減小，黏度增大。低場(chǎng)核磁測(cè)試結(jié)果也顯示活性黃95的氫鍵作用比紅色染料大，說明通過低場(chǎng)核磁弛豫測(cè)試得到結(jié)合水的量可以反映氫鍵作用的大小。

□—活性藍(lán)15；△—活性黃95；○—活性紅3∶1圖6染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液黏度的影響

3 結(jié)論

（1）染料溶液體系的低場(chǎng)核磁弛豫響應(yīng)與染料和水分子作用強(qiáng)度存在良好的關(guān)聯(lián)，可以區(qū)分出染料溶液中的結(jié)合水和自由水，由此推斷出染料與水的相互作用。利用低場(chǎng)核磁共振弛豫技術(shù)可以直接對(duì)高質(zhì)量分?jǐn)?shù)墨水體系進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為進(jìn)一步研究墨水體系其他組分的相互作用奠定基礎(chǔ)。

（2）通過P22的大小可以推斷染料的聚集性能，與常規(guī)紫外吸收光譜測(cè)試結(jié)果一致，活性藍(lán)15最容易發(fā)生聚集；通過T22的變化可以預(yù)測(cè)染料在水中聚集行為的變化；通過弛豫幅值I22可以判斷染料與水之間氫鍵作用的強(qiáng)弱，與物理特性黏度測(cè)試數(shù)據(jù)推斷結(jié)果一致，活性黃95的氫鍵作用較強(qiáng)。