聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網絡涂料印花黏合劑的制備和應用（續一）

陳榮圻

4 IPN PU/PA黏合劑的合成

4.1 水性聚氨酯的合成

本文前面已經討論，此處不再贅述。

4.2 聚丙烯酸酯的合成［13］

將1/3軟單體（丙烯酸丁酯）、硬單體（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯）和交聯劑（丙烯酰胺、丙烯酸）在高速攪拌下加入去離子水中，再加入復合乳化劑和1/2引發劑，加熱至70～75 ℃進行乳液聚合，15 min后滴加剩余的單體與引發劑，保溫反應2 h，加入鏈終止劑，然后冷卻到50 ℃，減壓蒸去未反應的單體，并調整含固量到40%。

4.3 IPN PU/PA乳液的合成［6，11］

在制備好的水性聚氨酯中加入擴鏈劑［二羥甲基丙酸（DMPA）］和1,4-丁二醇（BDO）反應2 h，再加入約1/3丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，繼續反應直到紅外圖譜中的—NCO吸收峰消失，其他操作按水性聚氨酯制備方法進行，丙酮用量比制備水性聚氨酯少，反應完成后加入乳化劑進行乳化，75 ℃引發聚合，直到反應完成，得到核殼型互穿網絡聚合物。

4.4 水性PU/PA混合黏合劑的制備

用已制成的水性聚氨酯與聚丙烯酯按照不同質量比進行拼混，攪拌成均勻的水性PU/PA混合黏合劑，并與IPN黏合劑進行性能對比。

5 性能測試

將水性PU/PA混合黏合劑與IPN PU/PA黏合劑分別在聚四氟乙烯板上50～80 ℃干燥，制成1 mm的皮膜以測試性能。

5.1 吸水率

稱取質量為m1的皮膜浸入去離子水中，5天后取出，用濾紙擦去皮膜上的水，稱質量為m2，計算吸水率=(m2/m1-1)×100%。

5.2 吸塵性

取等厚度、等面積的皮膜恒溫恒濕24 h，稱質量為m3，釘在木架上，放置在室內走廊上，一星期后取下，放在1∶20洗滌液（內含2 g/L平平加O）中，60 ℃洗10 min，取出后用50 ℃熱水洗，再冷水洗，烘干，恒溫恒濕24 h，在精密天平上稱質量為m4，計算吸灰塵率=(m4/m3-1)×100%。

5.3 拉伸強度及斷裂伸長率

使用拉力機測定，移動速度為10 mm/min。

5.4 色牢度

耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008測試，耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008測試。

6 性能評價

6.1 吸水率、吸灰塵率

PA具有良好的耐水性、物理機械性能，但不耐溶劑，易吸灰塵。PU具有優良的耐磨性和耐寒性，不會沾灰塵，不發黏，但耐水性差、光澤差。PU的耐水性取決于自身的結構，若聚醚用量和分子質量增加，氫鍵引力增大，吸水率也增加。吸水率是衡量耐水性的指標，能在一定程度上反映皮膜的耐洗性及排汗性。由表1可知，IPN PU/PA的吸水率僅為PU/PA復配物的50%左右，說明PU/PA分子鏈間纏結度不高，而IPN PU/PA因互穿網絡對PU分子中的親水性聚醚產生了屏蔽作用，降低了IPN PU/PA的吸水性，有利于提高涂料印花黏合劑的耐洗性。PA的黏性因溫度而異，玻璃化溫度（Tg）越低，常溫下的黏性越強，吸灰塵率越高。因此，在PU/PA復配物中，PA占比越高，吸灰塵率越高。IPN PU/PA黏合劑的吸灰塵率隨著PU比例的提高而降低。

表1 不同配比黏合劑的吸水率和吸灰塵率

6.2 拉伸強度和斷裂伸長率

由表2可以看出，PU的拉伸強度小于PA，即PU的機械強度不如PA。當然，不同異氰酸酯和不同聚醚聚合而成的PU，其機械強度也相差幾倍，所以不同的PA組分和配比也會導致機械強度有很大的差別。IPN PU/PA的拉伸強度隨著PU、PA質量比的增加而增大，在30∶70時達到峰值，說明PU與PA制成IPN后，PU種子預聚物通過互穿網絡進入丙烯酸酯類高聚物。PU/PA復配后，機械強度因PU的加入而下降，在PU/PA復配物中也有一小部分高聚物相互纏結，因此產生了一定量的附加效應，拉伸強度增加，但是幅度沒有IPN大。PU本身的斷裂伸長率高于PA，當PU、PA質量比為30∶70～40∶60時，IPN PU/PA的斷裂伸長率高于PU/PA復配物。

表2 不同配比黏合劑的拉伸強度和斷裂伸長率

6.3 色牢度

不同配比黏合劑的色牢度見表3。

表3 不同配比黏合劑的色牢度

耐摩擦色牢度是涂料印花的重要指標，由表3可以看出，PU的耐摩擦色牢度比PA略好，這是由于PU的耐磨性比PA好，在拼混了PA后，尤其是當PU、PA質量比為40∶60時，耐干摩擦色牢度有所提高；而IPN PU/PA在PU、PA質量比為30∶70時已達到同一水平，耐濕摩擦色牢度也可以達到3～4級。兩種黏合劑的色牢度差異不大，均保持了良好水平。

6.4 表征

由圖2、圖3可以看出，軟單體和硬單體的聚合物都只有一個Tg，Tg轉變區分別為31、35 ℃，而制備的IPN PU/PA有兩個Tg，轉變區分別增加至40、44 ℃。這表明PU和PA之間產生了一定的相容性，而在薄膜溶解度實驗中，PU和PA不相容，由此可以認為PU和PA形成了IPN互穿網絡結構［14-15］。

圖2 PA軟單體和硬單體的Tg

圖3 IPN PU/PA的Tg

7 結論與展望

（1）采用互穿網絡技術制備以水性聚氨酯預聚物為核層、聚丙烯酸酯為殼層的涂料印花黏合劑，該黏合劑會產生增效作用，彌補了聚丙烯酸酯黏合劑性能的不足和聚氨酯黏合劑價格太貴的缺陷，是當前涂料印花黏合劑的發展方向之一。

（2）不同于PU和PA的簡單拼混物，互穿網絡聚合物通過聚合物分子鏈的相互滲透、纏結、相容，發揮了意想不到的效果。IPN PU/PA黏合劑的手感、斷裂伸長率、吸水率、吸灰塵率以及色牢度都比PU/PA拼混黏合劑好，且制備不復雜，因為延伸性提高，還能增強耐濕摩擦色牢度，滿足針織物印花需要，手感柔軟，可印制大塊面花紋［16］，滿足消費者需求。

（3）當PU、PA質量比為30∶70～40∶60時，互穿網絡涂料印花黏合劑性能達到最佳，可以降低成本。

（4）目前IPN PU/PA涂料印花黏合劑的工業化生產還要做大量工作，如PU的中間體二異氰酸酯，常用的TDI和MDI必須注意是否殘留致癌芳香胺；深入研究PU和PA配比、軟硬單體配比、乳液粒徑及其分布、乳液穩定性等以及互穿網絡聚合物的制備新方法。

（5）全球印花產品的分布為面料約占54%，裝飾布約占38%，工業用布約占8%［17］。而我國面料約占80%，裝飾布、工業用布只各占10%左右。隨著人民生活水平的逐漸提高，住房率大幅增長，居室裝飾今非昔比，大量裝飾布（包括窗簾、沙發套等）都需要印花織物，而涂料印花織物的耐曬色牢度和耐氣候色牢度是染料印花織物不能比擬的，且涂料印花工藝的耗能耗水量在所有印花工藝中最少，符合綠色可持續生產理念，發展空間很大。發展涂料印花離不開優質黏合劑，本文推薦的IPN PU/PA黏合劑是當前優先發展的印染助劑之一，需要加強研究與工業化生產。