基于硫氰酸銨法的水泥氯離子檢測不確定度評定

毛軍濤，竇妍，徐軍，鄭嬌，宋京航，吳寶燦，王巧，何佳雯，嵇曉慧，曹文娟

（江蘇省建筑工程質量檢測中心有限公司，江蘇 南京 210028）

0 前言

水泥是建筑工程材料的基石，對于混凝土的性能有著直接的影響，因此我國有著嚴格規定，限制使用的水泥材料中氯離子含量。《鐵路混凝土工程施工質量驗收標準》[1]與《通用硅酸鹽水泥》[2]中要求w（Cl-）0.06%。準確測量水泥中氯離子含量同時進行不確定度評定變得具有意義，許多研究者進行了不同材料的氯離子檢測的不確定度評定研究[3-4]。本文基于國家標準《水泥化學分析方法》[5]中氯離子含量檢測的基準法，即：硫氰酸銨容量法，設計評定流程，找到最終影響不確定度的主要因素。

1 標準試驗原理與方法

標準中試驗流程為先稱取5.0g水泥樣品（精確至0.1mg），再在用硝酸消解去除硫化物的影響后，加入5.00mL硝酸銀，以硫酸鐵銨飽和溶液為指示劑（5.0mL），用硫氰酸銨標準溶液滴定過濾后的樣品溶液，直至出現紅棕色且不會在搖晃下消失即可。

其作用機理為返滴定法，反應方程見式（1），（2），（3）。

2 不確定度的來源類別分析

我們依據《測量不確定度評定與表示》[6]將不確定度的來源分為A類和B類，并就GUM法開展分析各項不確定度影響。其中A類來自于測量時的偶然性變化，如：滴定管讀數偏差等；B類為不同于A類方法所進行的測量不確定度分量評定，如：權威機構發布的標準樣品量值、經檢定的測量儀器準確度級、滴定管這類儀器的漂移等。標準中氯離子含量計算公式見式（4）。

其中：w(Cl-)—氯離子的質量分數，%；V0—滴定時消耗硫氰酸銨標準滴定溶液的體積，mL；V1—空白試驗滴定時消耗的硫氰酸銨標準滴定溶液的體積，mL；V2—加入硝酸銀標準溶液的體積，mL；m—試樣的質量，g；1.773—硝酸銀標準溶液對氯離子的滴定度，mg/mL。

設記u(xi)為xi的標準不確定度，則通過計算相對不確定度得到式（5）：

3 不確定度評定

3.1 A類不確定度

依據同一試驗樣品，重復進行平行10組測量，結果見表1。

表1 10次重復性試驗結果

依據表1數據，按照公式（6），得到單次測量試驗標準差S(Xk)=0.00125。

以獨立觀測的算術平均值作為測量結果，則結果標準差為：

以測量結果標準差為作為不確定度：uA=0.0000394，測量結果重復性相對不確定度UArel=0.011。

3.2 B類不確定度

3.2.1稱量樣品質量不確定度

試樣質量的不確定度是由于天平的不確定度產生的。按照標準使用0.1mg單位天平（型號AUY），校準最大誤差為0.5mg，按均勻分布得到：

因此稱量不確定度為：

標準稱樣為5.0000 g附近樣品，則稱量相對標準不確定度為:

3.2.2單標線吸管（5mL）的不確定度

根據《常用玻璃量器檢定規程》[7]給出5mL的A級單標線吸量管在20℃時容量允差為±0.015mL，按照均勻分布則：

試驗一般允許溫度誤差范圍±3℃，依據水受溫度影響的體積膨脹系數0.000 214/℃，按照均勻分布，得到溫度變化不確定度：

再重復性試驗造成的不確定度，經過10次試驗得到單次標準差為0.002mL，則u3=0.002mL。

單標線吸管的合成不確定度為：

單標線吸管的相對不確定度為：

3.2.3滴定樣品的不確定度

滴定管A級50 mL容量誤差為0.05 mL，按照均勻分布得：

同3.2.2中考慮溫度以及重復性影響和滴定消耗體積3.96 mL得：

3.2.4空白滴定的不確定度

空白滴定同樣存在由于滴定管和溫度變化導致的影響，由試驗空白體積5.00mL得空白滴定的相對不確定度：

3.3 合成不確定度

由3.2得到各分項不確定度，見表2。

表2 合成不確定度表

將各個分項相對不確定度合成總的相對不確定度得：

3.4 擴展不確定度

取包含因子k=2，得到擴展不確定度U=k×u()

w=0.001 9%。

4 結果

該水泥中氯離子含量為w（Cl-）=0.037%±0.001 9%，置信水平p=95%。主要不確定度來源為重復性測量過程引起的，為實現準確地測量水泥中氯離子含量，需要嚴格控制實驗室內試驗人員技術專業水平，嚴格控制測量過程狀態穩定。