危險廢物檢測常見誤差分析及應對措施

徐晟銘，芮文潔，湯留強，徐葉金，趙旭紅（溧陽中材環保有限公司，江蘇 溧陽 100102）

0 引言

隨著工業的不斷發展，工業生產過程中產生的危險廢物也日益增多，危險廢物處置的需求也不斷擴大。危險廢物不處理或不規范處理處置所帶來的大氣、水源、土壤等的污染也將會成為制約可持續發展的瓶頸。危險廢物處置行業已經成為當前蓬勃發展的行業，如何提高危險廢物檢測的準確性、避免危險廢物檢測過程中產生誤差也成了各危險廢物處置單位重點關注的事情。本文對危險廢物檢測各個流程可能產生系統誤差的點進行了梳理，并給出了問題的解決手段。

1 常見誤差

誤差的本質即測量值與真實值的差異。對危險廢物進行檢測化驗時，試驗與測量勢必會受到人員、設備狀態、檢測方法、環境因素等影響，而根據誤差出現的原因及其自身的特征又可分為系統誤差、隨機誤差和粗大誤差[1]。

1.1 系統誤差

系統誤差是指在檢測條件不符合規定的情況之下按照某個規律而變化的誤差[2-3]，可產生于危險廢物采樣、制樣、檢測過程當中，對檢測結果的影響相對固定。從來源上看，系統誤差可以分為方法誤差、儀器誤差、試劑誤差和操作誤差，一般可通過采用對照實驗、空白實驗和校正實驗進行誤差處理。

在有標樣的情況下，選用對照實驗；沒有標樣時可做空白，用存在誤差的試驗值扣除空白結果，或者通過對儀器和檢驗方法的校正，以校正值作為依據來消除系統誤差。

1.2 隨機誤差

隨機誤差又稱偶然誤差、不定誤差，是指檢測過程中一些相關因素隨機波動引起的對試驗結果的影響，具有一定相互抵償性[3]。由于產生因素不固定，可控性困難，一般實驗室通過增加平行樣的次數減小誤差。檢測試驗次數增加會讓化驗人員的工作量增加，也會對“人員”因素有所影響，因此適當選擇試驗次數，是檢測過程中應當關注的問題。

1.3 粗大誤差

粗大誤差又稱過失誤差、疏忽誤差，是指在測量條件不變的情況下，測量值與實際值有明顯偏差。一般產生的原因為化驗員操作不符合規范、粗心大意或者設備儀器波動導致的。加強對化驗員的素質培養，定期進行化驗技術培訓，完善持證上崗機制，幫助他們在工作中形成良好、科學的工作作風，可有效避免檢測過程中的粗大誤差。

2 檢測實例

危險廢物的重金屬檢測是分析危險廢物必不可少的數據，本章節以采用等離子體發射光譜法（ICP-AES）檢測危險廢物中重金屬含量的過程，分析期間可能產生的誤差，并提出解決措施。

2.1 采樣[4-5]

采樣是檢測的第一步，危險廢物由于其本身的特殊性，一般都具有種類雜、分布不均的特點，故采樣不具有代表性是后期導致實驗數據結果產生偏差的重要原因。采樣過程中需要選取正確的采樣方法，確定無偏向的樣點位置以增加樣品的準確度，同時也需要采取適當的樣品數和量，提高樣品檢測的精確度。

采樣人員必須意識到取樣的重要性，保證取得的樣品具有代表性。建議參照國標《工業固體廢物采樣制樣技術規范》（HJ/T 20—1998）制定相應的取樣規范，采樣人員嚴格執行。

2.2 制樣

與采樣類似，危險廢物的特殊性質導致了制樣難度較高，如不注意就會導致樣品不具有代表性。故制樣也需建立專門的制樣規范，并對制樣人員進行系統培訓，操作符合規定要求后才能上崗制樣。制樣制度在制定時可參照國標《工業固體廢物采樣制樣技術規范》（HJ/T 20—1998），針對不同性狀的危險廢物進行不同的制樣方法。

2.3 預處理

危險廢物中重金屬的檢測方法采用標準《固體廢物22種金屬元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法》（HJ 781—2016），方法要求需先對樣品進行微波消解預處理。微波消解預處理過程中常見的誤差可能如下：

（1）器皿污染。危險廢物的有害物質含量相差甚大，用于預處理的器皿若是沒有洗凈，很可能導致上一個樣品的有害元素污染器皿，使下個樣品的檢測結果偏高。

在ICP預處理試驗中，一般采用稀硝酸浸泡器皿24h，再進行沖洗；若為減小器皿污染風險，可以適當延長浸泡時間48h，加大清洗次數，特別是在檢測完有害元素高的樣品時。

（2）試劑污染。實驗時若是用于預處理的試劑或是純水中某類有害元素偏高，可能會導致所有樣品的檢測結果中該有害物質的含量偏高。針對這種情況可采取做空白樣品的方法，扣除空白即可減低試劑污染對結果的影響。

（3）方法誤差。危險廢物種類各不相同，同一方法預處理難以適用于所有樣品，若用同一方法對所有樣品進行消解，則難免出現預處理不完全，元素未全部進入消解液中從而導致檢測結果偏低的情況。為解決此類問題，可以針對不同性狀的危險廢物建議不同的預處理方案，如二氧化硅含量高的危險廢物需添加氫氟酸進行消解。

2.4 化驗分析

危險廢物樣品經預處理之后得到儀器需要的待檢物，再通過儀器的檢測，即可輸出檢測數據。

（1）儀器污染。這類情況在危險廢物的檢測過程中較為常見。在檢測完某個高濃樣品后，儀器本身的空白值變大，導致下個樣品的檢測結果偏高，特別是汞等吸附性較強的元素，很容易吸附在儀器上，影響檢測結果的準確性。故在遇到高濃樣品時，需用空白樣品進樣清洗儀器，直至信號值趨于穩定。

（2）儀器操作誤差。一般來說，危險廢物的檢測項目多，涉及到的儀器多，儀器的專業性較強，錯誤的操作習慣也會導致結果的偏差，故需建立詳細的儀器操作規程，避免錯誤的操作習慣導致檢測結果產生誤差。

（3）基體效應。基體效應一般多存在與光譜分析儀器中，原理較為復雜，在ICP中主要表現為高濃度元素可能會對其余元素的檢測結果產生影響。在ICP檢測時一般會通過選取合理的譜線的方式來減小基體效應。同時通過加標回收率也可以分析檢測時的基體效應是否在合理的范圍內。

3 結論

誤差在實驗的各個過程中都可能產生，又由于危險廢物本身性質復雜，故危險廢物檢測時可能遇到的系統誤差種類很多，具體的原因也各不相同，無法全部預知。但只要從事危險廢物檢測的實驗人員養成良好的操作習慣，建立合理的體系，包括建立可追溯的臺賬、做平行樣等方法，是可以在產生誤差后及時發現誤差的。在發現異常數據后合理分析，通過控制變量法來返溯誤差的產生步驟，再結合實驗原理找出產生誤差的原因，做好誤差產生原因的記錄，避免誤差的重復產生。