鉍的特殊性質及其在高新技術領域的應用前景

辛艷梅， 么聰菲， 繆煜清

（上海理工大學 理學院，上海 200093）

鉍是全球公認的一種相對安全的“綠色”金屬元素，它在地殼中的豐度和銀相當。世界上主要存在的鉍礦物有輝鉍礦、鉍華和泡鉍礦。根據美國國家地質局于2017 年公布的報告顯示，截至2016年底全球鉍儲量達到37 萬t，其中中國儲量為24 萬t，位居世界第一。

我國的鉍儲量和產量均居世界首位，但是由于它的應用市場主要在歐美等國家，出口量及市場價格長期受國外市場和資本的控制。近年來，鉍金屬及其衍生物的出口持續低迷，市場價格也不理想，對國內鉍產業帶來很大的影響。此外，對鉍元素及其化合物的認識與研究也不夠深入，這又進一步影響了鉍元素的應用拓展。

鉍具有許多獨特的特性，如無毒、熔點低、性脆、冷脹熱縮、抗磁性以及完全可以忽略不計的放射性等，使其具有廣泛的應用前景。近年來，隨著人類環保意識的增強，這種“綠色”的金屬鉍在醫藥、催化劑、顏料、電池及新型功能材料等方面逐漸得到人們的關注[1-3]。與鐵、銅、鋅、鋁等應用極為廣泛的金屬元素相比，鉍元素主要被應用在胃藥、低熔點合金、冶金添加劑、印刷等領域，鉍金屬及其化合物的商業應用較少、研究也相對較少，社會對鉍產業的認識也不夠深刻。

1 鉍元素的特殊性質

鉍是一種金屬元素，元素符號是Bi，原子序數是83，在元素周期表中位于第六周期第五主族。純鉍是銀白色，但是它易被氧化，會在表面形成一層超薄的氧化層Bi2O3。由于不同波長的光在入射和反射時發生變色折射，鉍晶體的表面呈現出典型的彩虹色外觀[4]。事實上，常溫時鉍并不是很活潑，因為表面形成的致密氧化膜Bi2O3能保護鉍免于進一步的反應；加熱到紅熱時，鉍能燃燒生成藍色火焰并生成黃色的Bi2O3粉。鉍的溶解性差，不溶于水和非氧化性酸（如鹽酸），即使濃硫酸和濃鹽酸也只是在共熱時才稍有反應，但能溶于王水和濃硝酸。鉍鹽以及鉍的化合物通常也很難溶，即使是鉍的硝酸鹽和鈉鹽也很難溶，甚至在硝酸溶液中也能水解為沉淀。自然界中，鉍主要以BiIII和BiV的形式存在，其中三價化合物是最常見和最穩定的物質，BiV是強氧化劑，BiV/BiIII電勢約為2.03 V。

盡管鉍是一種重金屬，但是它的毒性非常低、沒有致癌性，它的大多數化合物毒性甚至比食鹽還低。另外，鉍穩定的同位素209Bi，其放射性較弱，半衰期極長，為1.9×1019年，是宇宙年齡（約1.4×109年）的10 億倍以上[4]。因此，它的放射性可忽略不計，被認為是元素周期表中較為穩定的元素。可忽略的放射性、低毒或無毒性使鉍在重金屬中獨具一格，被認為是一種健康環保的“綠色”元素，因此許多鉍類化合物被開發成藥物、化妝品和個人護理產品。

鉍的相對原子質量為208.98 g/mol，密度為9.8 g/cm3（是鉛密度的87%），是一種密度較大的致密材料。這種致密性能也被用作醫學成像中的造影劑，能夠衰減或屏蔽x/γ 輻射[5]。此外，鉍的熔點很低，為271.4 ℃，很容易通過冶煉生產。鉍合金在焊料、電熔斷器和自動噴水滅火系統等方面也有著廣泛的應用[6]。因毒鉛的限制使用，進一步擴大了鉍在金屬合金中的應用，使世界上鉍消費量增加約25%。

鉍金屬是為數不多的冷脹熱縮材料。它在液相中的密度比在固相中的密度大，固化時體積會膨脹3.32%。這一特征與銻、鍺、硅、鎵和水相似，因此，被用于印刷行業來增強鑄造模型和模具的邊緣清晰度[7]。在凝固過程中，鉍的膨脹補償了合金中同時存在的其他金屬成分的收縮，導致體積沒有明顯的變化。

鉍及其化合物還具有良好的光和光電響應，這主要與它們的多重電子結構和裸露外層電子有關[8]。大多數鉍基化合物具有合適的能帶，如BiFeO3、BiI3、BiVO4、Bi2WO6、Bi2S3、Bi2O3、BiOX 等，能在紫外、可見或近紅外光區被激發并表現出一定的光吸收、光致發光和光電響應，目前已被應用在光電探測器、場發射顯示器、太陽能電池等領域[4,9-11]。

鉍除了上述性質以外，還具有一些特殊性質。如鉍的導熱系數最低、霍爾系數最高，可以提高熱電材料的性能[12]；鉍是天然抗磁性最強的金屬，在20 ℃時比磁化率為16×10-9m3/kg，可以應用在磁懸浮列車上；鉍的導電性能差，但是當它在低溫下以薄層或納米顆粒存在時，會成為超導體[13]。鉍的硒化物和碲化物也具有半導體性。

2 鉍在高新技術領域的應用

鉍因具有一系列優良特性而被人們研究和應用。除了在低熔點合金、冶金添加劑、胃藥、涂料等傳統領域的應用，近年來在其他高新技術領域的應用也逐漸嶄露頭角，并對我們的生活起著重要的影響。下面主要總結介紹鉍在催化、太陽能電池、3D 打印、柔性穿戴、診療一體化等領域的研究。

2.1 鉍基催化材料

鉍作為催化材料在解決當今社會環境污染和能源短缺方面起到重要作用。研究發現，鉍及其化合物在光催化、電催化、光電催化和熱催化等方面表現出較高的催化活性，使許多新的應用領域如制氫、有機物合成和污染物降解成為可能[14-18]。近年來，鉍基材料在各個催化方向中的文章都急劇增加，其中在光催化方面的研究最多。常用的鉍基光催 化 劑 有Bi、Bi2O3、BiVO4、Bi2MO6（M=Cr、Mo 和W） 、 BiOX（ X=Cl、 Br 和 I） 、 Bi12O17Cl2、 BixTiOy、（BiO）2CO3。圖1 是鉍基材料的光催化機制，當一束能量大于或等于鉍基催化劑的光照射到材料表面時，價帶電子會被激發，躍遷到導帶，并在價帶留下一個“空穴”，從而發生電子—空穴對的分離。遷移到表面的光生空穴能與H2O 或—OH 發生反應生成羥基自由基（·OH），而遷移到表面的光生電子能與溶液中的溶解氧發生反應生成超氧離子（），并通過加入電子清除劑H2O2來產生更多的·OH。·OH 作為強氧化劑具有較高的化學活性，可與大多數有機污染物、細菌、病毒及部分無機污染物作用，最終使其氧化分解為CO2、H2O 及無機物等無害物質[19]。近十年來，BiVO4和BiOX 在光催化方面的研究急劇增長，這主要是因為鉍的6s 和O 的2p 發生雜化，能降低能帶寬度，從而增加光催化效果[20]。目前通過形貌改進、離子摻雜、材料復合等方式，不僅能增強鉍基材料在紫外光區的光催化性能，而且也能改善該材料在可見和近紅外光區的性能[21]。另外，鉍納米粒子（Bi nano particles, Bi NPs）與其他貴金屬納米粒子一樣，也具有等離子共振特性。Bi NPs 的能帶為0.45～2.63 eV，具有近紅外光響應，因此將其修飾到光催化半導體上能夠提高材料在近紅外區的光催化能力[22-23]。研究Bi NPs 的等離子共振特性為取代貴金屬和提高光響應提供可能。

圖 1 鉍基材料的光催化機制[19]Fig.1 Photocatalytic mechanism of Bi-based materials[19]

2.2 鉍基鈣鈦礦太陽能電池

有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構太陽能電池是一種以全固態鈣鈦礦結構作為吸光材料的太陽能電池，在光吸收和光電轉換方面具有良好的性能，被譽為“光伏領域的新希望”。目前應用最多的是鉛鈣鈦礦材料，但是由于其穩定性低、毒性高等因素限制了它的商業化生產和使用[24]。鉍材料具有良好的光電效應、無毒、穩定等特點，有望成為太陽能電池中鉛鈣鈦礦的替代品。針對鉍基鈣鈦礦電池的研究，目前有單金屬鹵化物鈣鈦礦（MA3Bi2I9、C5H6NBiI4、BiI3）[25-27]、雙金屬鹵化物鈣鈦礦（Cs3Bi2I9、MATl0.5Bi0.5I3、AgBi2I7）[28-29]等。其中2018 年Jain等[30]通過蒸汽輔助溶液工藝開發了MA3Bi2I9鈣鈦礦。圖2 為鉍基鈣鈦礦太陽能電池的示意圖。由于蒸汽輔助溶液工藝降低了金屬的缺陷，故能夠改進材料的形貌。在開路電壓1.01 V 時，電池的效率高達3.17%，這是迄今為止報道的鉍基光伏太陽能電池的最高記錄值。隨著太陽能電池效率紀錄不斷被刷新，關于鉍基鈣鈦礦電池的更多研究成果將不斷涌現。

圖 2 鉍基鈣鈦礦太陽能電池示意圖[30]Fig.2 Schematic diagram of Bi-based perovskite solar cell[30]

2.3 鉍基低熔點合金3D 打印技術

3D 打印技術是科技進步的重要標志，改變了傳統制造業的生產方式，成為制造業發展的新趨勢。常用的傳統材料包括塑料、陶瓷、高熔點金屬粉末等。3D 打印用低熔點合金材料由于具有熔點低、冷卻快、室溫呈液態等性能，與傳統3D 打印材料相比在印刷電子、制作熱電器件等方面顯現獨特的優勢。常用的低熔點合金有鎵基、銦基、鉍基合金等[31-34]。在早期，鉍基低熔點合金在制作熱電器件時存在的問題是材料的熱電值較低，直到2008 年，我國科學家任志峰等在《Science》上報道了一種熱電性能優異的納米BiSbTe 合金，才使這一問題有所突破[35]。此研究發現在100 ℃時納米BiSbTe 合金的熱電優值可達1.4，突破了50 多年以來BiSbTe合金的熱電優值一直保持在1 左右的局面，這使得該材料可以用于冷卻和發電。在此基礎上，2018 年Kim 等[36]以無機Bi2Te3/Sb2Te3材料為黏彈性熱電（thermoelectric, TE）油墨，采用擠壓式3D 打印技術，成功打印了發電機上的熱電元件。圖3 和圖4 分別為粘彈性無機Bi2Te3/Sb2Te3油墨和擠壓式3D 打印技術。圖5 為所打印的試樣的光學顯微鏡圖和宏觀照片。從圖5 可知，采用3D 技術打印的零件，表面均勻、形狀規整。這主要是由于這種合金的熔點低、冷卻快，使打印速度比目前其他高熔點合金更快。另外，仿真結果表明，3D 打印的發電機的輸出功率比傳統發電機的輸出功率要高。但是，目前Bi 基3D 打印技術仍存在成形效率和成形精度低的問題，很難應用到精密儀器上。因此，提高Bi 基低熔點合金的性能、改善3D 打印的精準性依然是充滿挑戰性的研究。

圖 3 黏彈性無機Bi2Te3/Sb2Te3 油墨[36]Fig.3 Viscoelastic inorganic Bi2Te3/Sb2Te3 ink[36]

圖 4 擠壓式3D 打印技術[36]Fig.4 Extruded 3D printing technology[36]

2.4 鉍基柔性可穿戴設備

柔性可穿戴設備是指具有機械柔性并且能夠直接或間接與皮膚緊密貼合的電子設備。2000 年《Science》將柔性電子技術列為世界十大科技成果之一。柔性可穿戴設備需具有較大的機械靈活性，能夠在一定程度上適應不同的工作環境，以滿足人體對設備的形變要求。但相應的技術要求制約了柔性電子的發展。柔性電子在不損壞本身電子性能基礎上的伸展性和彎曲性，對電路的制作材料提出了新的挑戰和要求[37-40]。鉍在所有（半）金屬中霍爾系數最大，為 -（5～6）×10-5m3/C，再加上它的質地柔軟，有助于解決柔性可穿戴材料目前存在的問題。如2015 年Melzer 等[41]將鉍沉積到聚酰亞胺和聚二醚酮的聚合材料上，制備了超薄柔性的鉍霍爾傳感器。該傳感器可以彎曲在手指或手腕上，并且不損失磁性或電學性能，從而能夠實現可穿戴型電子產品裝置。通過監測傳感器的輸出信號，可以看到手指相對于永磁體的相對位。圖6 為鉍基柔性可穿戴設備示意圖。目前，鉍基柔性可穿戴設備的研究應用體現在人類生活的很多方面，如電子皮膚、可穿戴生理監測治療裝置、柔性導電織物、薄膜晶體管和透明薄膜柔性門電路等[37,39-40,42]。柔性電子的研究已經從起步階段邁入實質性發展階段，國內外對于柔性電子行業的研究熱度一直居高不下。

圖 5 光學顯微鏡圖（上部）和照片（下部）[36]Fig. 5 Optical microscope image (top) and photograph (bottom)[36]

2.5 鉍基癌癥診療一體化平臺

癌癥的診療一體化是一種將癌癥的診斷或檢測與治療有機結合的新型生物醫學技術，能夠及時、高效、精準的治療癌癥，為人類克服癌癥帶來新的希望。但這些技術尚處于基礎階段，其中關于納米藥物在腫瘤中的高滲透和長滯留效應是研究的重點。鉍化合物在醫學上的應用已經有200 年的歷史了，由于它具有消炎、抑菌、抗菌和消毒的能力，早期主要被當作一種抗感染的藥物，如治療腹瀉、瘧疾、感染、胃和十二指腸潰瘍等[43]。近年來研究發現，鉍不僅具有不易被身體吸收、不致癌、不損害DNA 構造、可通過排尿帶出體外的性能，同時還有較好的成像、較強的光吸收和光熱轉換等性能，這使得鉍基材料在癌癥診療一體化中表現突出[44]。目前合成出的鉍基抗癌藥物有[BiL(NO3)2]NO3、[Bi(MP)3(NO3)2]NO3、(BiO)2CO3、Bi2M3（M=S, Se, Te)等[45-47]，主要的診療一體化技術有X 射線計算機斷層掃描（computerized tomography，CT）成像與治療、熒光成像與治療、光聲（photoacoustic， PA）成像與治療、光熱治療（photothermal therapy，PTT）與成像、放射治療（radiotherapy，RT）與成像等[48-51]。近期，上海理工大學[51]又研發了一種X 射線和近紅外光雙觸發式上轉換納米磷/鉍異質結增敏劑（UCNP@NBOFFePc-PFA），構建了一種上轉換發光（up-conversion luminescence，UCL）/CT 雙模式成像引導下的光熱治療/光動力治療（photodynamic therapy，PDT） /光放射治療（RT/PDT/PTT）三模態的診療一體化平臺，實現了小鼠乳腺癌的診斷和治療。圖7 是UCNP@NBOF-FePc-PFA 放射增敏劑用于腫瘤成像和治療的示意圖。這種多模式協同下的研究方法能提高癌癥診斷和治療的準確性，為鉍基材料的應用提供一種有效的思路。

圖 6 鉍基柔性可穿戴設備示意圖[41]Fig.6 Schematic diagrams of Bi-based flexible wearable devices[41]

圖 7 UCNP@NBOF-FePc-PFA 放射增敏劑用于腫瘤成像和治療的示意圖[53]Fig.7 Schematic illustration of UCNP@NBOF-FePc-PFA radiosensitizer used for tumor imaging and therapy[53]

3 總結與展望

鉍及其化合物因具有一系列優良的特性而被人們關注，近年來更是成為高新技術領域的研究熱點。鉍基催化劑、太陽能電池、柔性可穿戴設備、3D 打印技術、診療一體化等研究正在不斷改善著人們的生活，并朝著環保、便捷、高效的方向發展。

然而，鉍基材料在高新技術領域的研究仍存在很大的挑戰。如：（1）鉍基催化劑的光降解研究很多，但是光催化機制尚不清晰，阻礙了光催化的進一步發展；另外，目前光催化主要在液相中進行，而實際上太陽光在氣相中的利用率更高，從空氣中直接去除甲醛和苯等污染物對于環境修復和室內空氣凈化至關重要，因此，將鉍基光催化劑應用于氣態污染物的降解具有重要意義；（2）鉍基3D 打印技術存在成型效率低和成型精度低的問題，很難應用到精密儀器上，提高鉍基低熔點合金的性能、改善3D 打印的精準性依然是充滿挑戰性的研究；（3）目前鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率可達23.7%，而鉍基鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率遠遠小于此值，如何構建穩定性好、轉換率高的鉍基鈣鈦礦太陽能電池是研究的難點；（4）在鉍基診療一體化研究中，某些鉍基化合物或復合材料可能具有一定的毒性，當它們應用于皮膚和體內時，應考慮是否會對正常細胞或組織造成損傷。

上海理工大學鉍科學研究中心在鉍元素的抗癌藥物與診療一體化、自吸附理論與光電催化、重金屬檢測等方面已經取得了很好的成果，將進一步研究鉍元素及其化合物、復合材料和納米材料的基礎理論與綜合應用，拓展其在生物醫學醫藥、發光材料與光電催化、環境與能源、合金與新材料等領域的應用。中國的鉍礦儲量與產量均位居全球首位，對鉍元素的深入研究與開發有助于推進我國礦產資源的綜合利用，有助于鉍產業生態鏈的建立，有助于鉍產業的長足發展，具有重要的經濟和戰略意義。