聚合物改性硫鋁酸鹽水泥基防水涂料的助劑選擇與優(yōu)化

萬 璐

（中國建筑上海設(shè)計研究院有限公司，上海 200062）

采用涂料對混凝土工程進(jìn)行防護(hù)始于20 世紀(jì)50 年代，在60 多年的發(fā)展史中，多種性能良好的涂料通過大量的實驗和應(yīng)用被研究出來[1-3]。Gupta等[4-5]分別采用酚醛和氯化橡膠改性制得防腐涂料，在耐水性等方面得到極大提升。但單一的有機(jī)涂料存在耐候性較差，并且易老化的問題[6]。水泥是一種極為常見的水硬性無機(jī)膠凝材料[7]，其施工性能良好。但若將單一的水泥材料用做防護(hù)材料，仍然存在著一些不可避免的缺點，例如脆性大、自重大、收縮易變形、延伸率低、耐腐蝕性差等[8]。針對有機(jī)聚合物和水泥的這些優(yōu)缺點，近年來研究者[9-12]通過將不同聚合物與水泥共混研究出綠色環(huán)保的聚合物改性水泥基涂料，此涂料既具有水泥材料強(qiáng)度高、與基層黏結(jié)性高的優(yōu)點，也具有聚合物涂層的韌性好、延展性好的優(yōu)點[13]。

聚合物改性水泥基涂料作為一種復(fù)合防水涂料，其原料用量、敏感助劑的種類及用量、涂料的配制以及施工的方案均對涂料的應(yīng)用和力學(xué)性能造成一定影響[14-15]。已有研究表明，敏感助劑是聚合物水泥防水涂料的重要組成成分，雖然所占的比例很小，但是所起的作用十分重要[16-19]。其中，防水劑、潤濕劑、防沉淀劑和消泡劑或?qū)λ囝w粒和水泥水化產(chǎn)物表面進(jìn)行改性，或降低乳液表面張力，從而使聚合物乳液與水泥結(jié)合穩(wěn)定致密[20-22]。然而，因聚合物改性水泥基涂料的組分具有多變性，使敏感助劑在硫鋁酸鹽水泥體系涂料中的作用鮮有報道。本文以聚丙烯酸酯乳液作為主要有機(jī)組分，以硫鋁酸鹽水泥作為無機(jī)組分制備聚合物改性硫鋁酸鹽水泥基涂料，分別研究防水劑、潤濕劑、防沉淀劑和消泡劑對該涂料體系拉伸性能和吸水率的影響，為敏感助劑在該體系摻量的確定，提供一定的參考和依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原材料

所用乳液為山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)的聚丙烯酸酯（polyacrylate，PA）乳液，表1 是PA 的基本性能。表2 是采用的助劑的基本信息。所用水泥為硫鋁酸鹽水泥（sulphoaluminate cement，SAC），標(biāo)號為42.5，由唐山北極熊建材公司生產(chǎn)，其基本化學(xué)組成如表3 所示。

表 1 PA 的基本性能Tab.1 Properties of PA

表 2 助劑的基本信息Tab.2 Basic information of additives

表 3 硫鋁酸鹽水泥的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Tab.3 Chemical components of SAC (mass fraction/ %)

1.2 涂料制備

聚合物改性硫鋁酸鹽水泥基涂料的聚灰比取1:1，填料選擇為輕質(zhì)碳酸鈣（CaCO3）和二氧化硅(SiO2)，其詳細(xì)配比如表4 所示。防水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對水泥）設(shè)置為0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%；潤濕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對水泥）設(shè)置為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%；防沉淀劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對水泥）設(shè)置為0、0.5%、1.0%、1.5%、2%；消泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對水泥）設(shè)置為0、1.5%、3.0%、4.5%、6%。

表 4 涂料配比組成Tab.4 Mixture ratio of the coating g

制備涂料時先將PA 乳液和去離子水均勻攪拌5 min，隨后按既定比例分別加入潤濕劑和防沉淀劑再次攪拌5 min。稱取一定量的SAC、CaCO3和SiO2作為粉料加入其中，在凈漿攪拌機(jī)中快攪5 min，其中逐滴加入一定量的消泡劑和防水劑，最終確保攪拌后漿料分散均勻。攪拌結(jié)束后，將料漿在室溫下靜置3 min，以減少料漿表面的氣泡，然后將其倒入模具中成型。最后參考GB/T 23445—2009《聚物水泥防水涂料》養(yǎng)護(hù)涂層后再進(jìn)行相關(guān)性能測定。

1.3 實驗方法

1.3.1 拉伸性能測試

參照GB/T 16777—2008《建筑防水試驗方法》要求，將試樣裁剪成啞鈴Ⅰ型待測試，使用無錫建儀WEW-300 型萬能試驗機(jī)測定試樣的拉伸強(qiáng)度。

試樣拉伸強(qiáng)度的計算式為：

式中：I 為試樣的拉伸強(qiáng)度；F 為最大拉力；B 為試樣寬度；D 為試樣厚度。

1.3.2 吸水率測試

涂層養(yǎng)護(hù)至規(guī)定養(yǎng)護(hù)齡期（7 d）時裁剪試樣，規(guī)格設(shè)定為40.0 mm×40.0 mm。稱重后，將試樣放入水中72 h，分別測定在既定齡期下的樣品質(zhì)量，根據(jù)質(zhì)量差計算吸水率，計算式為：

式中： ω為試樣的吸水率； m0為試樣的初始質(zhì)量；mn為試樣浸水后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤濕劑

潤濕劑屬于表面活性劑一類，其作用主要是改變?nèi)橐侯w粒的潤濕性，從而能夠?qū)⑺嗟忍盍细玫臐櫇癜黐20]。表5 展示了涂料拉伸強(qiáng)度隨潤濕劑摻量的變化。由表5 可知，涂料拉伸強(qiáng)度隨潤濕劑摻量的增加從2.01 MPa 增加到2.62 MPa，而當(dāng)潤濕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8%時，涂料拉伸強(qiáng)度不再增加反而有小幅度降低（2.60 MPa）。表6 為涂料吸水率隨潤濕劑摻量的變化。表5 的結(jié)果與表6 的結(jié)果有著類似的變化趨勢。由表6 可知，潤濕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到0.6%，涂料的吸水率由6.02%降低到4.23%，而在潤濕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時涂料的吸水率為4.21%，與0.6%摻量相比，試樣吸水率降低幅度不大。這是因為，通常“水包油”體系的水性乳液在制備時，往往會加入起穩(wěn)定乳液油相顆粒的乳化劑。一般情況下，乳化劑不能完全覆蓋在乳膠顆粒的表面，會留有一定的“間隙”，潤濕劑由于同時具有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，其在涂料中往往會在攪拌時定向吸附在“間隙”中，起到潤濕包裹水泥等填料的作用，但過量的加入會導(dǎo)致其在體系內(nèi)剩余，在涂料成膜時往往成為缺陷，最終導(dǎo)致涂料拉伸性能和吸水率的不足。

表 5 潤濕劑摻量對涂層拉伸性能的影響Tab.5 Effect of wetting agent content on the tensile properties of the coatings

表 6 潤濕劑摻量對涂層吸水率的影響Tab.6 Effect of wetting agent content on the water absorption of the coatings

2.2 防沉淀劑

表7 為防沉淀劑摻量變化對涂層拉伸性能的影響。由表7 可知，涂層的拉伸性能呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢，防沉淀劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時拉伸強(qiáng)度為2.38 MPa，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時的2.40 MPa相接近。在聚合物改性水泥基涂料體系中，聚合物乳液通過自身的活性基團(tuán)與水泥水化產(chǎn)物交聯(lián)結(jié)合形成3D 網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)[23]，而隨著防沉淀劑摻量的提高，會使此結(jié)構(gòu)愈加穩(wěn)定，體系中的有機(jī)無機(jī)組分結(jié)合更加致密。同樣，表8 中涂層吸水率隨防沉淀劑摻量的變化也顯示了相似的趨勢，摻量1.5%時吸水率僅為5.30%。

表 7 防沉淀劑摻量對涂層拉伸性能的影響Tab.7 Effect of anti-sediment agent content on the tensile properties of the coatings

表 8 防沉淀劑摻量對涂層吸水率的影響Tab.8 Effect of anti-sediment agent content on the water absorption of the coatings

2.3 防水劑

有機(jī)硅防水劑已經(jīng)被廣泛證明其、有著顯著地提高水泥基制品防水性能的作用[22]。表9 和表10分別為涂料拉伸性能和吸水率隨防水劑摻量變化的結(jié)果。由表9 可以看出，涂料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后逐漸降低的趨勢，拉伸強(qiáng)度在防水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時達(dá)到峰值，為2.25 MPa，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時的拉伸強(qiáng)度（1.72 MPa）低于未摻防水劑的拉伸強(qiáng)度（2.01 MPa）。然而，涂料的吸水率隨著防水劑摻量的增加顯著降低。

表 9 防水劑摻量對涂層拉伸性能的影響Tab.9 Effect of waterproof agent content on the tensile properties of the coatings

表 10 防水劑摻量對涂層吸水率的影響Tab.10 Effect of waterproof agent content on the water absorption of the coatings

圖1 為防水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%和4.0%時的涂層接觸角圖。由圖1 可知，在防水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%與4.0%時，涂層斷面的接觸角也顯著降低。這是因為，有機(jī)硅防水劑會與水泥水化產(chǎn)物表面的羥基結(jié)合形成穩(wěn)定的硅氧鍵[22]，而有機(jī)硅的其余疏水基團(tuán)朝向外部，起到了“阻水”的作用，導(dǎo)致了吸水率的降低。同樣地，這種結(jié)合也抑制了水泥顆粒的進(jìn)一步水化，在聚合物改性水泥基涂料體系中，“剛性”的水泥往往主導(dǎo)整個體系的強(qiáng)度，水泥水化的不完全必定會導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的降低。

圖 1 不同防水劑摻量時涂層接觸角圖Fig.1 Contact angle diagrams of the coatings with different amounts of waterproof agent

2.4 消泡劑

涂料拉伸性能和吸水率隨消泡劑摻量的變化趨勢分別如表11 和表12 所示。由表11 和表12 可以看出，隨著消泡劑摻量的增加，涂層的拉伸強(qiáng)度在消泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時達(dá)到峰值，為2.33 MPa，隨后逐漸降低。涂層吸水率在消泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%時降低幅度不大。在制備涂層的機(jī)械攪拌過程中極易產(chǎn)生氣泡，而氣泡會因涂料體系黏度太高而不易破裂，從而導(dǎo)致涂料成膜后內(nèi)部出現(xiàn)氣孔缺陷。這不但會給后續(xù)的涂刷等施工帶來巨大的不便，同時也會嚴(yán)重影響聚合物改性水泥基涂料的性能。消泡劑的加入能有效的除掉氣泡，減少涂層因氣泡而具有的缺陷，降低涂層的孔隙率。但消泡劑過量時會破壞體系內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)[18]，影響消泡劑的消泡效果，從而使得涂料的拉伸性能降低以及吸水率降低不明顯。

表 11 消泡劑摻量對涂層拉伸性能的影響Tab.11 Effect of defoamer agent content on the tensile properties of the coatings

表 12 消泡劑摻量對涂層吸水率的影響Tab.12 Effect of defoamer agent content on the water absorption of the coatings

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

圖2 是聚合物改性硫鋁酸鹽水泥基涂料的微觀結(jié)構(gòu)。圖2（a）為未摻加任何助劑的涂料的微觀形貌，其中存在大量的裂紋和空隙，聚合物不能形成完整的空間網(wǎng)絡(luò)貫穿整個涂層；涂料內(nèi)部沒有或很少有完整的薄膜結(jié)構(gòu)，顆粒松散堆積。而在圖2（b）中涂料經(jīng)助劑的改性，水泥水化產(chǎn)物可被完整且連續(xù)的薄膜覆蓋。由此可知，助劑在聚合物改性硫鋁酸鹽水泥基涂料中起著重要的作用。

圖 2 聚合物改性SAC 基涂料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructures of the polymer modified SAC-based coatings

3 結(jié) 論

本文以聚丙烯酸酯乳液作為主要有機(jī)組分，以硫鋁酸鹽水泥作為無機(jī)組分，通過改變潤濕劑、防沉淀劑、防水劑和消泡劑的摻量，分別對涂層進(jìn)行拉伸性能和吸水率測試，分析4 種助劑對涂料的綜合影響，得出結(jié)論如下：

（1）獲得了硫鋁酸鹽水泥基涂料含潤濕劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%、防沉淀劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、防水劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，消泡劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

（2）摻加適量助劑可以明顯優(yōu)化涂料的微觀結(jié)構(gòu)，涂料內(nèi)部無明顯缺陷且形成聚合物膜包裹水泥水化產(chǎn)物的連續(xù)結(jié)構(gòu)。