FeOOH-SiC 光芬頓體系的簡易制備及性能研究

張天旭， 亓迎飛， 都峙燁， 徐天翔， 常 飛， 劉小騏

（1. 上海理工大學 理學院，上海 200093；2. 上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093；3. 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

隨著工業化的迅速發展，污染源排放于水體中的污染物結構變得更為復雜，也更加難以處理。其中染料分子在水中具有極高的穩定性和抗生物降解性，且在降解不完全時易產生有毒中間體，這一問題受到了廣泛關注[1]。在眾多處理技術中，光芬頓是光催化-芬頓協同的一種高效的高級氧化技術[2]。這個過程中，Fe3+與光激發產生電子反應形成Fe2+，而空穴仍然可以降解有機污染物。同時，過氧化氫與Fe2+反應又生成Fe3+和羥基自由基(·OH)，從而實現Fe3+和Fe2+之間的循環利用，提高了載流子的分離效率和催化去除效果。光芬頓法對生物法或一般化學法難以降解去除的有機污染物分子具有良好的處理效果。

FeOOH 是一種廉價、無毒且環境友好的氧化鐵半導體材料[3]，在環保領域有著廣泛的應用。為進一步提高其催化活性往往需要對FeOOH 材料進行改性處理，最為常見的改性方式有形貌調控[4]、與其他能帶匹配半導體的復合[5-6]或貴金屬沉積等[7]。

SiC 是一種來源豐富、結構穩定，且具有良好的電學與熱學性能的非金屬半導體材料[8]，目前已被應用于光還原二氧化碳[9]、光解水制氫[10]、水中有機污染物降解[11]等領域。但由于自身光生電子與空穴復合嚴重，往往與其他半導體復合使用。半導體FeOOH 與SiC 具有匹配的能帶結構，可以將兩者復合以提高對污染物的催化降解效果。據我們所知，到目前為止尚沒有該復合體系光芬頓去除水中有機染料的相關報道。

本文采用簡易的室溫沉淀法制備了一系列FeOOH-SiC 二元復合材料，并對其進行微觀結構、微觀形貌、光學性質及電化學分析表征。結合材料的微觀結構和能帶結構，討論了復合體系光芬頓催化活性增強的原因并提出一種可能的光芬頓機理。

1 實 驗

1.1 試劑

羅丹明B（RhB, C28H31ClN2O3）購于上海試劑三廠，碳化硅（SiC）、三氯化鐵（FeCl3?6H2O）、無水乙醇（C2H5OH）、碳酸氫銨（NH4HCO3）、30% 過氧化氫（H2O2）均采購于國藥集團化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純且未經進一步的純化。

1.2 儀器

X 射線粉末衍射儀（X-ray powder diffraction, XRD）：D8 Advance 型，德國Bruker 公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）：VEGA3 型，捷克TESCAN 公司；紫外-可見漫反射分光光度計（ultraviolet-visible diffuse reflection spectroscope, UVVis DRS）: UV-2 600 型，日本Shimadzu 公司；光催化反應儀：CEL-HXF300 型，北京中教金源科技有限公司。

1.3 催化劑制備

10 mmol 的FeCl3?6H2O 溶 解 于40 mL C2H5OH之后，加入一定量SiC 攪拌10 min。將30 mmol 的NH4HCO3溶于20 mL 去離子水形成的溶液滴入上述溶液后攪拌8 h。將形成的沉淀采用去離子水和乙醇分別離心洗滌3 次后，在60 ℃烘箱中放置過夜使其完全干燥。最后，將該樣品研磨并經100 目分樣篩得到FeOOH-SiC 復合材料。根據純FeOOH的產率，在制備過程中控制SiC 的加入量分別占總質量的25%，50%和75%，將制備的材料命名為FS-x，其中x = 25, 50 和75。制備過程中若不添加SiC 則得到純FeOOH 樣品。

1.4 光催化降解實驗

可見光光芬頓催化降解實驗在CEL-HXF300型反應儀中進行，光源為300 W 氙燈并裝配420～780 nm 石英截止濾光片。反應過程中保持光源與反應液面距離20 cm，并采用冷卻水槽保持反應溫度恒定。具體實驗過程如下：稱取40 mg 催化劑分散到RhB 水溶液（20 mg/L, 80 mL）中，避光條件下磁力攪拌1 h 達到吸附平衡。打開燈源并加入200 μL H2O2后開始反應，每隔30 min 取3 mL 懸濁液，經兩次離心分離催化劑后，通過紫外可見分光光度計在最大吸收波長554 nm 處檢測RhB 的剩余濃度。

2 結果與討論

2.1 物相分析

XRD 譜圖可以分析材料的物相組成和結晶程度。圖1 為FeOOH，SiC 及FS-x 系列樣品的XRD譜圖。純FeOOH 在10～80°范圍內沒有任何衍射峰出現，呈現明顯的無定形狀態，與文獻報道一致[12]。SiC 在35.6°，41.35°，60.0°和71.7°出現的特征衍射峰分別對應（111），（200），（220）和（311）等晶面[13]，與立方晶相的碳化硅標準卡片JCPDS 29-1129 相吻合。在33.72°處的衍射峰由SiC 自發層錯堆疊所產生[14]。很明顯，FS-x 復合體系隨著SiC 加入量的增加，樣品中SiC 對應的衍射峰均逐漸增強，說明體系中SiC 含量逐漸升高。

圖 1 FS-x 系列樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the FS- x series samples

2.2 光學性質分析

紫外-可見漫反射光譜可以衡量材料對光的吸收性能。圖2（a）為FeOOH，SiC 及FS-x 系列樣品的UV-Vis DRS 譜圖。紅色的純FeOOH 樣品在整個可見光區都具有較強的吸收能力，而SiC 在可見光區吸收較弱。隨著SiC 加入量逐漸增加，復合體系在可見光區的吸收能力逐漸減弱，表明UV-Vis DRS譜圖具有兩相的特征，說明復合體系確實由兩相構成。

樣品的帶隙能（Eg）可由公式αhν=A（hν-Eg）n/2求得[4]，其中α，hν 和A 分別代表吸收系數、光子能量和常數，n 取決于半導體的電子躍遷類型。根據文獻，FeOOH 和SiC 的躍遷類型分別為直接和間接躍遷，其值分別為1[6]和4[11]。由圖2（b）可以得出FeOOH和SiC 的帶隙能分別為1.35 eV 和2.89 eV。

圖 2 樣品的UV-Vis DRS 譜圖及FeOOH 和SiC 的帶隙能計算Fig. 2 UV-Vis DRS spectra of the samples and band gap energy estimations of FeOOH and SiC

2.3 微觀形貌分析

為分析樣品的微觀形貌，對FeOOH，SiC 及FS-50 進行了掃描電鏡測試，如圖3 所示。圖3(a)中，純FeOOH 樣品尺寸由幾個或幾十個μm 的不規則顆粒組成，而圖3(b)中純SiC 則表現為納米顆粒團聚的疏松多孔球體。圖3(c)中復合物FS-50 表現為微米級的不規則顆粒表面覆蓋著大量團簇的納米顆粒，表明FeOOH 和SiC 兩相能很好地復合。

2.4 光催化活性測試

圖4（a）為FeOOH，SiC 和復合材料FS-x 的可見光光芬頓催化降解RhB 的實驗結果圖。從圖中可以看出，空白實驗即不加催化劑時RhB 的降解效果很不明顯，微弱的濃度降低可能是由于H2O2分解產生的羥基自由基氧化所致。純SiC 催化降解效果同樣非常微弱，而純FeOOH 則具有一定的催化去除能力，3 h 光照后去除率為50%。相比上述兩種純組分，FeOOH-SiC 二元復合體系的可見光光芬頓活性明顯增強，且隨SiC 含量升高逐漸增加而后減弱。其中催化能力最強的復合材料FS-50 3 h 后對RhB 的降解率可達90%，這說明兩相之間存在協同效應，通過構筑二元異質結構可有效分散光生載流子且促進鐵的價態轉變，從而使光芬頓催化效果顯著增強。過多的SiC 加入量可能包裹FeOOH 表面活性位點和遮蔽入射光，所以導致體系催化活性降低。另外，復合材料的吸附能力和純FeOOH 相比無明顯變化。

一般來說，在稀溶液體系中，光催化降解過程遵循準一級動力學模型，表觀反應速率常數可通過公式 ln（C/C0）=-kt 計算[15-16]。其中：k 為表觀反應速率常數；C，C0為0 和t 時刻溶液中RhB 的濃度。圖4（b）中由ln（C/C0）和時間t 做出的曲線明顯呈線性，表明實驗結果確實遵循準一級動力學模型。空白實驗、SiC、FeOOH、FS-25、FS-50 和FS-75 的表觀反應速率常數經計算分別為0.000 13、0.000 8、0.002 1、0.005 8，0.010 5、0.006 6 min-1，其中復合體系FS-50的表觀速率常數分別為純SiC 和FeOOH 的13.1 倍和5.0 倍。

圖 3 FeOOH，SiC 和FS-50 的SEM 圖Fig. 3 SEM images of FeOOH，SiC and FS-50

圖 4 可見光照射下樣品對RhB 光芬頓催化降解活性和相應的準一級動力學擬合曲線Fig. 4 Photo-Fenton catalytic degradation activity for RhB of the samples under visible light irradiation and the corresponding quasi-first order kinetic fitting curve

材料的光生載流子復合情況可以由電化學交流電阻抗譜圖分析。圖5 為FeOOH，SiC 及FS-50的交流電阻抗譜圖，很明顯復合材料FS-50 和兩種純組分相比較，具有更小的Nynquist 圈，表明復合體系光生載流子分離效率更高。

結合材料催化降解活性結果和分析表征數據，FS-x 復合體系催化活性增強的主要原因總結如下：（1）復合材料在可見光區具有明顯增強的吸收，有利于產生更多的光生電子和空穴；（2）形成的異質結構可以很好地分離生成光生電子和空穴；（3）FeOOH中鐵物種可以很好地參與芬頓過程，與體系的光催化過程一起提高污染物降解活性。

圖 5 FeOOH，SiC 和FS-50 的EIS 譜圖Fig. 5 EIS spectra of FeOOH, SiC and FS-50

2.5 機制分析

半導體的導帶價帶位置可根據公式EVB=ECB+Eg和ECB=X-Ec-Eg/2 得 出[11]，其 中ECB、EVB、X 和EC分別為導帶、價帶、絕對電負性和氫自由電子的能量(4.5 eV)。FeOOH 和SiC 的絕對電負性分別為6.38 和5.46，通過計算可以得出FeOOH 和SiC 的導帶和價帶位置分別為1.21 ，2.55 eV 和-0.49 ，2.41 eV。根據帶隙結構，兩者可以構成一個典型的II-type 復合體系[17]，如圖6 所示。可見光照射下，兩個半導體組分都可以激發并產生光生載流子。由于SiC 導帶位置更負，導帶上的光生電子向FeOOH 的導帶遷移。而FeOOH 價帶位置比SiC 更正，所以SiC 產生的光生空穴向FeOOH 價帶遷移。由此，光生電子和空穴分布于不同組分而有效抑制了快速復合過程。由于FeOOH 導帶位置比較正，所以無法產生超氧自由基[18]，而是將Fe3+還原為Fe2+。Fe2+與過氧化氫反應產生Fe3+和羥基自由基以形成鐵離子的循環[7]。另外，SiC 價帶比羥基自由基氧化還原電位更正，可能產生高氧化性的羥基自由基并用于降解污染物。

圖 6 FeOOH-SiC 復合體系的光芬頓催化機制示意圖Fig. 6 Schematic diagram of the photo-Fenton catalysis mechanism of FeOOH-SiC composite system

3 結 論

本文通過簡易的室溫沉淀法制備了一系列FeOOH-SiC 二元復合半導體材料并對其相組成、微觀形貌和光學性質進行了分析。光芬頓催化降解羅丹明B 實驗結果表明，復合體系的催化去除能力明顯提升，這跟體系合適的相組成、增強的可見光吸收能力和匹配的能帶結構緊密相關。根據能帶結構的計算，提出了一個初步的光芬頓反應機制。