流程模擬技術在合成氨工業CO2 排放核算中的應用

田文爽，李欣，白鵬翔

（中國海洋石油集團有限公司節能減排監測中心，天津 300457）

為有效落實建立完善溫室氣體統計核算制度，逐步建立碳排放交易市場的目標，加快構建國家、地方、企業三級溫室氣體排放核算工作體系，國家發展改革委2013—2015 年分批印發了24 個行業企業溫室氣體核算方法與報告指南[1]，并于2015年針對化工等十個行業頒布了國家標準GB/T 32151—2015，為開展碳排放權交易、建立企業溫室氣體排放報告制度、完善溫室氣體排放統計核算體系等相關工作提供參考。核算指南及標準已經成為國內各行業核算溫室氣體排放量的重要指導文件。

流程模擬技術以工藝過程的機理模型為基礎，采用數學方法來描述化工過程，應用計算機輔助計算手段，進行過程物料衡算、熱量衡算、能量分析等。可以用于完成化工過程及設備的計算、設計、經濟評價、操作模擬、尋優分析和故障診斷等多種任務，已經成為裝置設計、改造、新工藝流程的開發研究、生產調優和科學管理必不可少的工具[2]。

流程模擬可以準確計算工藝物流的組分傳遞，能夠核算公用工程和其他能源消耗量，即獲取整個工藝過程中的碳流向，進而對裝置碳流向進行追蹤。通過流程模擬不僅可以獲取生產過程實時碳排放情況，還能用于指導碳減排方向。在復雜流程工業碳排放核算過程中，與傳統的碳排放核算方法相比，采用流程模擬輔助計算具有實時、準確、直觀的優點。

1 化工企業溫室氣體排放計算現狀

1.1 溫室氣體排放類型及識別

對于化工生產企業，溫室氣體排放主要包括燃料燃燒CO2排放、工業生產過程CO2當量排放、回收且外供的CO2量、凈購入的電力和熱力消費引起的CO2排放量。為了更清晰地區分化石燃料是作為燃料燃燒還是原材料用途，確保準確地采用碳質量平衡法核算工業生產過程的CO2排放，GB/T 32151.10－2015《溫室氣體排放核算與報告要求 第10部分：化工生產企業》明確了化工生產企業核算單元碳源流識別邊界，如圖1所示[3]。

其中燃料燃燒CO2排放、回收且外供的CO2量、凈購入的電力和熱力消費引起的CO2排放量所涉及的活動水平數據及相應的排放因子或系數往往涉及到企業的生產核心成本，通常易于獲取，且數據準確度更高。

圖1 化工生產企業分核算單元的碳源流識別

工業生產過程溫室氣體排放量等于工業生產過程中不同種類的溫室氣體排放折算成CO2當量后的和，采用碳質量平衡法核算涉及很多中間過程數據的監測、統計工作。不同的企業在中間過程數據管理過程中存在監測頻次、計量精度要求不一、數據質量參差不齊等問題。同時，受生產波動影響，存在不同階段的取樣數據與最終確定的活動水平數據不匹配的現象。上述原因導致工業生產過程溫室氣體排放量計算所需數據難以獲取，或計算結果與實際排放情況存在偏差。

1.2 合成氨裝置溫室氣體排放

某以天然氣為原料的合成氨裝置設計規模為45萬t/a，生產過程主要包括原料脫硫、一段轉化、二段轉化、變換、二氧化碳脫除、甲烷化、分子篩干燥、深冷凈化、壓縮、氨合成、分離等工序，原則工藝流程如圖2所示。

裝置生產過程的溫室氣體排放是以天然氣為原材料的氣化過程產生的CO2排放，傳統的計算方法是根據原材料輸入的碳質量以及產品輸出的碳質量按碳質量平衡法計算：

圖2 合成氨裝置原則工藝流程

式中：ECO2原料—天然氣用作原材料產生的二氧化碳排放，t；ADr—原料天然氣的投入量，萬m3；CCr—原料天然氣的含碳量，t/萬m3；ADp—含碳產品的產量，萬m3；CCp—含碳產品的含碳量，t/萬m3。

計算過程中，應以企業臺賬或統計報表為依據，分別確定原料天然氣投入量ADr、含碳產品的產量ADp以及其他含碳輸出物的活動數據。對于原料天然氣的含碳量CCr、含碳產品的含碳量CCp，可以委托有資質的專業機構定期檢測，或交由企業滿足資質標準的檢測單位遵循相關標準自行檢測。無條件實測的，可以根據物質成分或純度以及每種物質的化學分子式進行計算。

第三方核查機構在對企業進行溫室氣體排放核查過程中未區分原料和燃料天然氣，將天然氣消耗總量作為原料輸入進行排放量核算。核算結果顯示該合成氨廠二氧化碳排放總量1 318 880 t，其中能源用作原材料產生的排放1 312 468 t（含燃料燃燒排放），消耗電力對應的排放量6 412 t，該年度合成氨產量42.9萬t。

1.3 現有核算方法應用過程中存在的問題

隨著全國碳市場的啟動，化工行業將逐步納入未來統一碳市場中。2018年國內應對氣候變化職責由國家發改委劃轉至生態環境部，溫室氣體與氣態污染物在數據管理和監測等方面都有逐步融合的趨勢。目前環保領域重點污染源的氣態污染物傾向于采用在線監測方法量化其排放量[4]，未來采取溫室氣體在線監測方法量化企業的碳排放數據將成為重要的管理措施。合成氨裝置部分工序為高溫高壓操作，介質易燃易爆或具有毒性，對取樣點位置、取樣流程、儀器類型、分析頻率都有較高要求[5-6]，無論是在線監測還是取樣檢測都有很大難度。

合成氨生產工藝流程中多個工序會產生馳放氣、廢氣及循環氣，為了合理利用馳放氣，工藝設計將馳放氣處理后循環回流程參與反應或作為燃料燃燒。實際工廠運行過程中，企業對馳放氣、閃蒸氣、循環氣的流量及組分監測往往不足，影響排放量核算準確性。燃料氣、原料氣均存在多氣源混合的情況，核算人員對工藝理解不夠透徹有可能造成排放量的遺漏或重復計算。

2 流程模擬輔助排放計算

裝置采用凱洛格——布朗路特公司的合成氨工藝。進入界區的天然氣，部分送到燃氣透平、快鍋及一段爐作燃料。另外一部分作為原料氣經壓縮后進行脫硫，然后與中壓蒸汽混合，混合氣在一段爐對流段被預熱，并在輻射段的轉化管內發生一段轉化。工藝空氣壓縮機供給的工藝空氣在一段爐對流段預熱后進入二段爐，與一段爐出口氣反應生成COx和H2O，并產生熱量。二段爐出口氣通過換熱生產高壓蒸汽而被冷卻，依次進入高溫變換爐、低溫變換爐，大部分剩余的CO 與蒸汽在催化劑上反應變換為CO2。低變爐出口氣進入脫碳裝置被胺液脫除CO2，脫CO2后的工藝氣經預熱后進入甲烷化爐，使剩余的CO2與混合的氫氣在鎳催化劑下反應生成CH4和水。甲烷化出口氣冷卻后進入分子篩干燥器脫除水分，干燥的粗合成氣在深冷凈化單元除去雜質，成為氫氮比為3∶1的新鮮合成氣。凈化的合成氣經壓縮后與循環氣混合，在氨合成塔內反應生成NH3，經過一系列換熱、冷凝、分離等操作后產出-33℃的冷氨產品。

由于工藝復雜，裝置存在多股循環物流和氣源混合現象，常規計算方法很難準確、定量分析工藝流程中任意單元或位置的碳流向或碳排放，而通過流程模擬技術建立工藝模型能夠彌補這一不足。

2.1 模型建立

根據合成氨各工序的生產原理，工藝生產過程的溫室氣體排放主要在天然氣一段轉化、二段轉化和變換工序產生，因此流程模擬應重點控制以上工序的精度。相關反應包括：

一段轉化：

二段轉化：

變換：CO+H2O→CO2+H2。

同時，甲烷化工序將部分CO、CO2轉化為CH4，但數量非常小。

相關反應：

圖3 合成氨裝置模型工藝流程

采用Aspen Plus軟件按照設計工況對合成氨裝置建立模型，主流程物性方法選取RKS-BM 狀態方程，能夠對氨裝置中遇到的高溫、高壓條件的熱力學特性進行準確描述。脫硫單元采用RStoic反應器，轉化單元采用RStoic+RPlug反應器，在RPlug模塊中定義反應，轉化單元出口CH4含量約2%。CO變換單元采用RPlug反應器，控制出口氣CO含量約0.43%。甲烷化、合成氨單元選取RPlug 反應器。建立流程模型如圖3所示。

2.2 過程排放計算

各工序關鍵節點的物流數據包括一段爐進料、二段爐產物、低溫變換產物等，具體如表1所示。

轉化工序生產過程CO2排放速率（C1）為二段爐產物CO2摩爾流量與一段爐進料CO2摩爾流量之差，根據表1數據計算可得C1為496.3 kmol/h；變換工序生產過程CO2排放速率（C2）為低溫變換產物CO2摩爾流量與二段爐產物CO2摩爾流量之差，計算可得C2為1 310.5 kmol/h；甲烷化工序消耗的CO2速率（C3）為甲烷化進料CO2摩爾流量，計算可得C3為4.7 kmol/h。裝置反應產生的排放量：

式中：ECO2—裝置反應產生的CO2排放量，t；44—CO2相對分子質量；8 400—裝置年運行時間，h。

依據上式可計算合成氨裝置每年工藝生產過程中反應產生的CO2排放量為666 031 t。同時，原料氣本身還含有242 639 t CO2在脫碳等物理過程中被分離出來。

表1 一、二段轉化與變換工序物流參數（干基）

2.3 燃燒排放計算

裝置燃料天然氣分為一段爐燃料、燃氣輪機燃料及鍋爐燃料，高壓閃蒸氣來自CO2脫除工序，組分中的CH4、CO在一段爐中燃燒應計入燃料燃燒排放，但組分中的CO2已經計入工藝生產過程產生排放及原料天然氣CO2攜帶量，不應重復計算。裝置凈化器馳放氣中不含CO2，組分中的CH4在一段爐中燃燒，應計入燃料燃燒排放。裝置燃料及馳放氣回收作燃料相關參數如表2所示。

表2 裝置燃料及馳放氣回收作燃料相關參數（干基）

根據表2 數據，高壓閃蒸氣燃燒CO2排放速率（C4）為1.24 kmol/h，凈化器馳放氣燃燒CO2排放速率（C5）為277.43 kmol/h，天然氣用作燃料燃燒CO2排放速率（C6，不含燃料天然氣中攜帶的CO2）為639.2 kmol/h，燃料天然氣中CO2攜帶量為201.6 kmol/h（C7）。不考慮氧化率的情況下，裝置燃燒產生的CO2排放量為：

式中：ECO2燃燒—裝置燃燒產生的CO2排放量，t；44—CO2相對分子質量；8 400—裝置年運行時間，h。

依據上式可以計算出每年裝置燃料燃燒產生CO2排放量為339 256 t（不含燃料天然氣中攜帶的CO2）。同時，燃料天然氣本身還攜帶74 527 t CO2在燃燒過程中排放。

2.4 排放量匯總

采用流程模擬的方法可計算45 萬t/a 合成氨裝置工藝過程CO2排放量和燃燒CO2排放量之和為1 322 453 t（包含原料天然氣中攜帶的242 639 t CO2以及燃料天然氣本身攜帶的74 527 t CO2）。該數據與第三方核查機構在合成氨產量42.9 萬t 工況下的核查結果較為匹配，但更加清晰和明確。

根據分析結果，原料及燃料天然氣中CO2含量很高（摩爾分率20.7%），在采用國家溫室氣體核算指南核算過程中，該部分CO2被計入企業排放量，相對于采用常規天然氣的合成氨工廠處于劣勢。

3 結論

采用流程模擬技術建立工藝模型計算獲得的合成氨裝置碳流向數據，可以作為補充手段彌補儀表計量的不足，避免因儀表計量、取樣頻率導致的誤差，保證每次數據獲取均與當前生產情況匹配，提高數據獲取頻次不會造成實際取樣檢測成本升高。采用設計工況建立的工藝模型應用時應根據實際生產數據及時進行調整、修正，以匹配實際生產工況。

將關鍵物流節點的計算結果作為軟測量數據用于溫室氣體排放核算，能夠與監測儀表形成互補并互相驗證，不僅可以提高準確性，還能實時獲取整個工藝生產過程中的碳流向，有利于企業對溫室氣體排放的精細化管理及減排潛力挖掘。