乙烯生產催化劑突破

最近，一種解決乙烯裝置中乙炔加氫固有困難的方法向催化劑行業提出了挑戰。前加氫工藝由于生產成本較低，是目前新建項目的主要選擇。但是，這個工藝面臨一個基本挑戰，即乙炔反應器內放熱反應存在“飛溫”風險，并會導致后續反應失控。此外，在放熱過程中催化劑也會嚴重受損，因此影響生產。這個風險是前加氫工藝固有的，因為裂解氣中氫氣和乙烯的濃度都很高，容易發生反應。2017年，一種具有新型化學性質的催化劑解決了幾十年來乙烯生產過程中加氫反應“飛溫”風險的問題。

乙烯回收順序乙烯工藝有不同的產品回收順序，主要區別在于分餾塔的位置，因而導致乙炔加氫反應器的位置不同。有兩種工藝獲得廣泛商業應用，即后加氫和前加氫工藝。較早的乙烯裝置采用后加氫工藝，乙炔加氫反應器僅加工C2 組分，位于脫甲烷塔的下游（例如在分離氫氣和甲烷后）。按照化學計量比可控地加入氫氣，嚴格限制乙烯加氫放熱量。這些反應器有備用，定期進行原位蒸汽－空氣再生，去除催化劑表面上沉積的聚合物。相反，新裝置大部分采用前加氫工藝，減少資金和能源消耗。乙炔加氫反應器放置在裂解氣脫氫的上游。因此，乙炔必須在大量氫氣（摩爾質量分數15%～40%）的環境下充分加氫，但不能引起明顯的乙烯加氫放熱反應。

前加氫催化劑面臨的挑戰鈀加氫催化劑使乙烯的反應活性很高，設計一種能夠穩定、定量去除乙炔并同時限制乙烯大量加氫催化劑的難度很大。由于所有裝置都需在各種變化的操作條件下可靠運行，而前加氫工藝固有的加氫反應可能有失控的風險，使得前加氫工藝催化劑面臨的挑戰遠大于后加氫工藝。

裂解爐經過精心設計以獲得高乙烯收率和可接受的除焦周期。將原料引入到剛除過焦的裂解爐中，會造成反應器入口流量的變化，但對去除乙炔更具挑戰性的是爐出口裂解氣體中CO 濃度峰值。CO 會吸附在催化劑的活性位，嚴重影響鈀催化劑的活性，因此影響所有反應的速率，特別是乙烯加氫反應，但有助于提高選擇性。由于活性降低，需要乙炔加氫反應器在較高溫度運行以保持乙炔的轉化率。轉化率下降將導致大量不合格烴類放空燃燒，特別是如果乙炔泄漏到下游C2分離過程。

裂解爐更換是非常關鍵的操作，其直接影響預期的CO峰值大小和時間。對裂解爐CO波動的應對處理像是一種猜謎游戲，升溫太小或者太晚可能導致轉化率降低和產品不合格，而升溫太大或太快有可能導致反應失控。CO峰值之后，當爐管鈍化后，必須調整操作應對隨之而來的CO濃度降低。CO濃度降低使催化劑活性提升，需要反應器溫度同比例降低。如果CO 濃度降低太快以至于不能實現床層溫度的可控降低，催化劑在升高的床層溫度上再活化會產生額外的乙烯加氫放熱，很可能會引起反應失控。此外，新的裂解爐技術包含了抗結焦的爐管，運行周期更長，還可以降低CO 濃度。在較低的CO 濃度水平下，CO 濃度峰值對催化劑活性的影響被放大。高性能爐管已經在一些裝置使用，低CO 濃度給上一代催化劑的穩定性帶來了幾乎無法克服的困難。

當需要生產和維持合格的乙烯產品時，裝置開車時比穩定運行時面臨更大的問題。最小的開工流量是為了減少放空燃燒溫室氣體排放，但是在初始最小流量下，每次流量增加對催化劑活性造成的影響都被放大。此外，在操作溫度下催化劑停留時間增加，為乙烯加氫反應和放熱量的增加提供了充足的動力學機會。為了克服上述困難，提高裝置穩定性，前加氫工藝需要有選擇性的加氫催化劑，對乙炔和乙烯的反應活性有較大的差異。這樣的催化劑可以顯著擴大穩定操作的窗口，同時，即使在CO濃度很低或者流量很小的情況下，也可以在CO 濃度變化等瞬變工況下，提前調整裝置操作。其凈效益是，在操作溫度過高的瞬變工況下，可大幅降低因放熱反應失控而造成產量損失和催化劑損壞的可能性，反之則會產生大量將被放空燃燒的混入乙炔的產品。

新催化劑的開發雖然前加氫工藝有很好的工業應用，但催化劑仍然是一個有待研究的重要課題，特別是對操作穩定性的需求。從早期的鎳催化劑發展到現在選擇性更高的鈀活性金屬催化劑，研發了一系列不同的助劑和制造方法來提高選擇性和可操作性。通過高通量試驗和工業試驗來開發前加氫工藝新的第四代催化劑，即使在溫度高于乙炔完全反應溫度情況下，乙烯加氫活性也大幅降低。新催化劑帶來操作靈活性和穩定性上的一個大突破。此外，新催化劑在選擇性和收率上相比第三代催化劑有了進一步提高。

應對CO波動的穩定性增強新催化劑顯著降低了對CO 波動的敏感度，即使在CO 濃度非常低的情況下也如此。傳統催化劑能承受的最低CO 濃度范圍是125～150μL/L，且代價是選擇性降低和放熱反應失控風險提高。第四代催化劑在新的乙烷裂解爐技術中，在CO小于50μL/L時也可以維持高效和穩定。

新催化劑在商業裝置中的表現第四代催化劑從2017年起在5個絕熱或等溫系統內商業運行（包括3 個新的產能大于150 萬噸/年世界級規模的裝置），其中一個裝置采用兩層絕熱反應器系統，迄今已投入使用3 年。穩定且較低的入口溫度，使得約95%的乙炔在1 號反應器轉化，這有助于通過減少反應器數量來節省未來的資本支出。新催化劑與第三代催化劑相比，選擇性顯著提高（新催化劑選擇性大于90%），即使在特別低的CO濃度下性能也很好。同時由于新催化劑的損耗速率低，壽命將超過各種商業裝置的循環周期。到目前為止，新催化劑的穩定性和可靠性已在正常瞬變工況和主要不利工況下得到證實。