選擇性加氫催化劑在烷基化原料預(yù)處理上的工業(yè)應(yīng)用

劉近

（中國石化荊門分公司，湖北荊門448000）

1 概述

自2019 年1 月1 日起我國開始執(zhí)行國Ⅵ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)烯烴的含量分為國ⅥA、ⅥB 兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)給出了從國ⅥA 到國ⅥB 執(zhí)行的日期。此次標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施也是國家對(duì)于清潔汽油質(zhì)量升級(jí)中低烯烴含量、低芳烴含量的新要求。表1 為我國和歐盟現(xiàn)行的汽油標(biāo)準(zhǔn)主要指標(biāo)比較。從表1 可以看出，國ⅥA標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于烯烴、芳烴的要求已接近于現(xiàn)行歐盟標(biāo)準(zhǔn)，后期執(zhí)行的國ⅥB標(biāo)準(zhǔn)已遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)行歐盟標(biāo)準(zhǔn)。

辛烷值是汽油抗爆性的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其值越高，抗爆性就越好；辛烷值的大小取決于汽油中烯烴、芳烴以及異構(gòu)烷烴類的含量高低，但增加烯烴、芳烴的含量會(huì)不同程度的產(chǎn)生膠質(zhì)和積碳，這無疑會(huì)大大降低發(fā)動(dòng)機(jī)的性能，因此可以考慮增加異構(gòu)烷烴含量來提高汽油辛烷值。烷基化汽油因其具有較高的辛烷值，無氧、無烯烴、無芳烴且?guī)缀醪缓虻忍攸c(diǎn)，作為汽油調(diào)和組分占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。

為了滿足國家汽油質(zhì)量升級(jí)的要求，荊門分公司新建了一套20 萬t/a 烷基化裝置，以MTBE 裝置提供的醚后C4 以及補(bǔ)充異丁烷為原料，經(jīng)原料加氫預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物精制、產(chǎn)品分餾等單元最終得到烷基化油。但MTBE裝置提供的醚后C4中含有較高的1，3-丁二烯，丁二烯的存在會(huì)使硫酸法烷基化反應(yīng)單元酸耗增加，因此MTBE裝置提供的醚后C4 原料必須經(jīng)過處理后才能進(jìn)入烷基化反應(yīng)單元反應(yīng)。

表1 國Ⅴ、國Ⅵ和歐盟現(xiàn)行汽油標(biāo)準(zhǔn)主要指標(biāo)對(duì)比[1]

該裝置采用Pd/Al2O3型的KJH-401作為原料加氫預(yù)處理部分的加氫催化劑，該催化劑在低壓、低溫、低空速條件下對(duì)1，3-丁二烯進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，以脫除不利于烷基化反應(yīng)的二烯烴。KJH-401催化劑的活性組分為貴金屬鈀原子，其以氧化態(tài)分散于高強(qiáng)度的Al2O3載體上，所以在加氫使用前必須用H2還原。

2 原料預(yù)處理系統(tǒng)工藝流程

自MTBE 裝置來的醚后未反應(yīng)的C4 餾分進(jìn)入C4原料緩沖罐（D101），由C4原料進(jìn)料泵P101A/B抽出經(jīng)聚結(jié)水過濾器DR101A/B脫除游離水后，與自界區(qū)來的新氫混合后脫輕烴塔底進(jìn)料/反應(yīng)進(jìn)料換熱器E104 換熱，從加氫反應(yīng)器R101 底部進(jìn)入反應(yīng)器床層，反應(yīng)器內(nèi)裝有兩段催化劑，C4中的丁二烯與氫氣進(jìn)行選擇性加氫放熱反應(yīng)。

加氫反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫輕烴塔C101 汽液相分離，脫輕烴塔回流罐D(zhuǎn)102 頂不凝氣作為燃料氣送至燃料氣管網(wǎng)。塔底物料C4 餾分經(jīng)脫輕烴塔底料/反應(yīng)進(jìn)料換熱器E104換熱后，送至烷基化反應(yīng)部分進(jìn)行烷基化反應(yīng)。脫輕烴塔的主要作用是脫除C3（含C3）以下的不凝氣以及自MTBE 裝置來的醚后C4 餾分中可能存在的甲醇、水、二甲醚等雜質(zhì)。因?yàn)檫@些物質(zhì)一旦進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，不僅增加酸耗，而且還會(huì)形成ASO（粘稠疊合物）類物質(zhì)，造成大量酸耗，影響產(chǎn)品干點(diǎn)[2]。工藝流程見圖1。

圖1 原料預(yù)處理系統(tǒng)工藝流程

3 工藝原理

醚后C4 中丁二烯加氫反應(yīng)在低壓低溫條件下進(jìn)行，將不飽和雙烯烴丁二烯加成為單烯烴丁烯-1，反應(yīng)式如下：

雙鍵烯烴在氫氣過量的條件下易加氫完全飽和，且單烯烴中順、反丁烯-2是烷基化反應(yīng)中最主要的反應(yīng)物，在保證單烯烴的同時(shí)又要盡量使丁烯-1異構(gòu)為烷基化反應(yīng)最理想的組分順、反丁烯-2[3]，因此需要采用兼?zhèn)涓哌x擇性、高異構(gòu)化性的加氫催化劑及適宜的加氫工藝條件。

4 催化劑

加氫反應(yīng)器內(nèi)徑1 200 mm，催化劑分上下層填裝，使用Φ6～13 mm的瓷球作為填料，KJB-401作為保護(hù)劑，催化劑上下床層總高度為11 700 mm。其中加氫催化劑KJH-401、保護(hù)劑KJB-401的物性指標(biāo)分別見表2、3，保護(hù)劑和催化劑的理論用量見表4。

表2 KJH-401 加氫催化劑物性指標(biāo)

表3 KJB-401 催化劑保護(hù)劑物性指標(biāo)

表4 催化劑及保護(hù)劑裝填理論用量

5 裝置標(biāo)定

烷基化裝置自2019 年5 月25 日正常開工以來，裝置各個(gè)生產(chǎn)單元已安全平穩(wěn)運(yùn)行200 多天，2019年10 月22 日6:00 至24 日6:00 對(duì)裝置進(jìn) 行大負(fù)荷標(biāo)定，標(biāo)定負(fù)荷按照設(shè)計(jì)進(jìn)料量100%～110%控制，即31～34 t/h。MTBE裝置生產(chǎn)的醚后碳四原料運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間48 h。

5.1 原料加氫處理

標(biāo)定期間裝置烷基化油（異辛烷）具體指標(biāo)為：雷德蒸氣壓30～60 kPa，干點(diǎn)＜202℃，研究法辛烷值（RON）≥96.5，銅片腐蝕不大于1a。上游裝置進(jìn)料原料要求見表5，并保持穩(wěn)定。氫氣質(zhì)量見表6。

由表5可知，受上游裝置的影響，原料醚后C4中的關(guān)鍵控制指標(biāo)異丁烷、正丁烷含量均未滿足設(shè)計(jì)要求，因前者含量偏低可能會(huì)影響烷基化反應(yīng)效果，后者正丁烷實(shí)際含量超過設(shè)計(jì)值0.7 倍，因其不參與烷基化反應(yīng)，將其從烷基化油（異辛烷）分離出來會(huì)一定程度地增加裝置能耗。因裝置原料預(yù)處理系統(tǒng)使用的是選擇性加氫催化劑，僅選擇性地針對(duì)二烯烴加氫反應(yīng)，對(duì)單烯烴即丙烯和正丁烯（1-丁烯）一般不產(chǎn)生加氫作用；除此之外，C3以下組分（丙烯）可通過脫輕烴塔C101 脫除，因此不會(huì)對(duì)烷基化反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。其他指標(biāo)（1.3-丁二烯、甲醇、總硫、MTBE、氯離子、水的含量）均在裝置設(shè)計(jì)范圍之內(nèi)，滿足加氫原料設(shè)計(jì)要求。

表5 醚后C4 組成

表6 氫氣質(zhì)量

氫氣進(jìn)加氫反應(yīng)器R101 為三段進(jìn)氣方式，分別為一路氫氣經(jīng)開工加熱器E101 至R101 底部，僅限于加氫催化劑的還原、活化階段使用；一路經(jīng)加氫進(jìn)料混合器M101 與加氫原料混合后至R101 底部，此路為氫氣主進(jìn)氣段，控制R101 加氫反應(yīng)；另一路為R101 中上部氫氣進(jìn)氣段，主要控制R101中上部加氫反應(yīng)床層溫升。醚后C4 加氫前后數(shù)據(jù)對(duì)比見表7。

表7 醚后C4 加氫前后組成對(duì)比

從表7可以看出：

1）MTBE醚后C4原料經(jīng)過原料預(yù)處理（加氫）后，1，3-丁二烯含量由0.12%降至0，轉(zhuǎn)化率100%，完全被脫除，說明該催化劑對(duì)1，3-丁二烯加氫作用效果較好，滿足原料預(yù)處理脫除1，3-丁二烯的設(shè)計(jì)要求。

2）正丁烯量降低，2-丁烯量增加，說明了部分正丁烯被異構(gòu)化為2-丁烯，正丁烯異構(gòu)化率為65.3%；而含量較高的2-丁烯是提高烷基化油辛烷值的重要因素之一，辛烷值的提高直接影響著裝置的經(jīng)濟(jì)效益[4-5]。

3）KJH-401催化劑在氫氣純度偏低條件下高效地將1，3丁二烯加成為丁烯，該催化劑選擇性加氫效果較好，但烯烴含量略微降低，烷烴含量略微增加，可能是有少量的生成烯烴加氫生成烷烴，后期應(yīng)注意調(diào)整反應(yīng)條件以降低加氫過度可能性。

5.2 裝置標(biāo)定工藝條件

表8為標(biāo)定期間的工藝參數(shù)平均數(shù)值（10月22日10:00—23日10:00）。

表8 裝置標(biāo)定期間主要工藝參數(shù)

續(xù)表

1）此次大負(fù)荷標(biāo)定期間裝置處理量為28 ～32 t/h，將R101液相體積空速控制為4.2～5.0 h-1，氫烯（1，3-丁二烯）摩爾比控制為3，R101進(jìn)料溫度控制為60℃。

2）R101下部催化劑床層入口溫度64℃，此床層出口平均溫度74℃，床層溫升10℃；上部催化劑床層入口溫度75℃，此床層出口平均溫度78℃，床層溫升3℃，由此可知選擇加氫催化反應(yīng)主要集中在中下部。

3）由于醚后C4中1，3-丁二烯含量偏高（0.24%），為了確保加氫效果，加氫反應(yīng)器中氫氣耗量較大，計(jì)算氫烯比為5.67（氫氣純度按90%計(jì)）。超出設(shè)計(jì)氫烯比2～4的范圍，說明1，3-丁二烯被完全加氫飽和，同時(shí)還有部分烯烴被加氫飽和。

4）其他操作單元操作參數(shù)均滿足設(shè)計(jì)要求。

5.3 標(biāo)定期間產(chǎn)品分析

產(chǎn)品烷基化油數(shù)值為標(biāo)定期間的平均值，具體指標(biāo)見表9。

由表9可知，烷基化油的干點(diǎn)為186.9℃、蒸汽壓為57.23 kPa，研究法辛烷值為96.8，銅片腐蝕為1a，產(chǎn)品烷基化油各項(xiàng)指標(biāo)均滿足設(shè)計(jì)要求。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6-7]，選擇性加氫系統(tǒng)的投用，噸油硫酸單耗量可降低33.6 kg的同時(shí)，也使得烷基化油的MON、RON法辛烷值進(jìn)一步提升，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益明顯。

表9 烷基化油質(zhì)量分析

6 結(jié)論

KJH-401丁二烯選擇性加氫催化劑運(yùn)行結(jié)果表明，低溫操作條件下，此催化劑具有較好的活性（較高的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)選擇性）及較穩(wěn)定的產(chǎn)品分布，加氫后的產(chǎn)品完全滿足烷基化反應(yīng)進(jìn)料要求。反應(yīng)過程中，KJH-401丁二烯選擇性加氫催化劑具有較高的異構(gòu)化能力，異構(gòu)產(chǎn)品對(duì)于烷基化反應(yīng)非常有利。KJH-401丁二烯選擇性加氫催化劑可有效改善烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量，降低烷基化反應(yīng)酸耗量，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益顯著。