常壓罐頂氣并入CO 單元的可行性評估與實踐

張磊，曹云飛，鐘建龍，胥利蛟，張潔

（中國石油獨山子石化分公司乙烯廠，新疆獨山子 833699）

中國石油獨山子石化分公司乙烯廠儲運聯合車間原料裝置VOCs 尾氣原設計為儲罐氣相管網收集，并通過風機輸送至乙烯二聯合車間6#、7#裂解爐（互為備用）焚燒，并從安全、穩定運行的角度考慮，更換配套呼吸閥、緊急泄壓人孔、自力式調節閥，將有機廢氣有效收集處理后達到環保標準，消除現場異味源。根據《石油化工儲運系統罐區設計規范》SH/T 3007－2014中4.2.5的規定：儲存沸點大于或等于45℃或在37.8℃時飽和蒸汽壓不大于88 kPa的甲B、乙A類液體，應選用浮頂儲罐或內浮頂儲罐；其他甲B、乙A 類液體化工品有特殊儲存需要時，可以選用固定頂儲罐、低壓儲罐和容量≤100 m3的臥式儲罐，但應采取下列措施之一：1）設置氮氣或其他惰性氣體密封保護系統，密封收集處理罐內排出的氣體；2）設置氮氣或其他惰性氣體密封保護系統，控制儲存溫度低于液體閃點5℃及以下[1]。但在大檢修期間，乙烯二聯合車間6#、7#裂解爐停爐檢修，在原料裝置常壓儲罐存儲過程中因小呼吸產生的氣體無法進行處理，使用CO 單元處置時，由于小呼吸作用，每日清晨時的油氣濃度變化巨大，因此，增設臨時水噴淋應急設施，以緩解小呼吸作用對反應器造成的濃度影響，便于床層溫度的穩定控制。

根據乙烯廠大檢修安排，原料裝置15座儲罐只備料，不收、付料。與正常工況相比，需要核減大呼吸和掛壁損失的油氣量，僅剩余小呼吸量。乙烯廠根據現場工況和原料條件，儲罐因小呼吸作用產生的VOCs總量大幅下降。

由昆侖院EPC總包，與乙烯廠聚烯烴二聯合車間20 萬t/a 聚乙烯裝置聚合工段的PV尾氣和脫氣廢氣一體化設計，并于2019年7月新建一套處理規模為15 000 m3/h、最大進氣濃度為2 805 mg/m3的催化氧化（CO）成套設備，主要由催化反應器、尾氣換熱器、電加熱器、催化鼓風機、補風空氣風機、絲網過濾器、袋式過濾器、阻火器、控制系統（PLC）等組成，年運行時間8 000 h，對聚烯烴二聯合車間生產過程排放的工藝廢氣進行無害化治理，并考慮在裝置檢維修期間收集、處理儲運聯合車間原料罐區產生的有機廢氣。處理原料裝置廢氣期間，系統前后均設置有防爆轟阻火器，聚乙烯廢氣盲板隔離，排放廢氣達到《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571－2015）的要求[2]。

1 催化氧化（CO）單元的凈化機理及工藝流程

1.1 CO 單元VOCs 凈化機理及主要工藝參數

在催化劑表面的活性中心上，有機物烷烴等與氧氣進行催化氧化反應，有機物被催化氧化成二氧化碳和水。

采用貴金屬（Pt、Pd）蜂窩催化劑，催化劑入口溫度260～400℃，反應溫度260～500℃。最高允許反應溫度520℃，短時間耐熱沖擊溫度550℃。

反應器入口設計CO運行溫度為0～430℃，出口運行溫度為360～520℃，聯鎖溫度（4取1）為540℃。反應器處理氣體負荷≯15 000 m3/h，滿足最大尾氣量110%負荷設計，含補充空氣，最大進氣濃度≯2 805 mg/m3。大檢修期間，處理氣量為原料尾氣與風機空氣總和，其中風機負荷≯6 000 m3/h，原料尾氣最大負荷≯180 m3/h。

1.2 催化氧化（CO）單元工藝流程

原料裝置15座儲罐（小呼吸量）的廢氣通過廢氣輸送風機C401A/B送往催化氧化（CO）單元，廢氣增壓后直接進入緩沖分水罐20-D-701與空氣風機20-C-702補入的空氣混合后，由罐頂通過袋式過濾器20-S-702，進一步除去尾氣中直徑＞0.5μm的粉塵和顆粒物，過濾后的潔凈尾氣通過阻火器進入催化鼓風機20-C-701，增壓后的尾氣進入尾氣換熱器20-E-701 的冷流側入口，溫度提高到260 ～360℃，然后進入電熱器20-E-702，保證進入催化氧化反應器20-R-701 尾氣溫度高于300℃，在催化反應器催化劑床層，烴類和氧發生氧化轉化反應，烴類轉化為二氧化碳和水，并通過尾氣換熱器20-E-701與反應器進料換熱、回收熱量，經25 m的煙囪20-Y-701排放至大氣，VOCs 去除率高達99.98%以上，滿足《石油化學工業污染物排放標準》（GB 31571－2015）的要求。儲運聯合車間原料裝置常壓罐區尾氣經CO單元處理后的排放要求見表1。

原料裝置VOCs尾氣進入催化氧化（CO）單元與空氣混合稀釋，在催化鼓風機20-C-701出口管道設置2 臺VOCs 濃度檢測儀（2 取1，高報值體積分數為0.4%、聯鎖值體積分數為0.55%）及壓力檢測儀和流量計，在自動運行模式下，可以控制催化鼓風機20-C-701和空氣風機20-C-702變頻運行。當稀釋后尾氣中的烴濃度、緩沖分水罐運行壓力過低或催化氧化反應器20-R-701床層溫度觸發聯鎖保護系統后，會切斷所有進入CO 系統的閥組，同時將系統內廢氣由25 m的煙囪排放至大氣，從而確保環保設施的安全。催化氧化（CO）單元原則流程見圖1。

表1 原料裝置常壓罐區尾氣經CO 單元處理排放要求

2 常壓罐區尾氣并入CO 單元的可行性評估

2.1 原料裝置常壓罐區大、小呼吸量核算

原料裝置常壓儲罐15座，總罐容積為33 700 m3。正常工況下，儲罐小呼吸量按照儲罐平均液位50%，罐內氣體2 h溫升20℃計算，小呼吸量在97 m3/h以上，大呼吸量按照間歇收、付料進行折算，大呼吸量≯281 m3/h。

原料裝置大檢修期間15 座儲罐只備料，不收、付料，僅按剩余小呼吸量核算，大檢修期間15 座儲罐產生總廢氣量為97 m3/h。另外，結合儲罐在一年內夏季高溫時段的最大可燃烴體積分數為11.79%（以C5 計），經設計院確定催化氧化（CO）單元最大可處置常壓儲罐罐頂氣量為180 m3/h，滿足常壓儲罐處置罐頂廢氣97 m3/h的需求。在檢維修期間，原料裝置常壓罐區排放物VOCs含量≤380 mg/m3。

圖1 原料裝置至催化氧化（CO）單元工藝流程

原料裝置廢氣風機負荷為900 m3/h，按照催化氧化反應器設計負荷核算，投用初期，緩慢并入原料裝置廢氣（按50 m3/h 計算），催化氧化單元空氣風機20-C-702 配風量為3 000 m3/h，油氣濃度為0.193%。根據程控設置，當VOCs 體積分數在0.1%～0.30%時，空氣風機20-C-702保持3 000 m3/h（50%運行負荷）。根據緩沖分水罐20-D-701 的油氣濃度檢測值緩慢加載原料裝置風機C-401A/B 的負荷，當油氣體積分數大于0.3%時，風機加載至6 000 m3/h（100%運行負荷）。此時，反算催化氧化單元最大負荷下（180 m3/h）的油氣濃度為0.34%，低于其報警值0.4%（φ）。因此，原料裝置嚴格控制尾氣風機C-401A/B 的負荷，理論上使催化氧化（CO）單元混合后的廢氣體積分數≯0.4%，催化氧化反應器的進料濃度可控則其反應溫度就可控。

2.2 原料裝置小呼吸量的抑制措施

新疆夏季晝夜溫差大，每日自6∶30 分開始，常壓儲罐受太陽熱輻射作用，儲罐壓力快速上升，廢氣濃度增大很多，對催化氧化（CO）單元的穩定調控沖擊很大，反應器床層催化劑對尾氣中的有機物濃度的變化比較靈敏，當濃度波動較大時，床層溫度變化很大，甚至飛溫。若降低催化氧化（CO）單元的尾氣進料流量，則當原料裝置常壓罐區儲罐運行壓力達到呼吸閥設計起跳壓力1.25～1.35 kPa時，有機氣體自呼吸閥排放至大氣環境中，現場VOCs及異味管控失效。為了環保達標并抑制原料裝置罐區的小呼吸量，確保每日清晨原料裝置尾氣的流量和濃度值達到扁平化管控的目標，儲運聯合車間根據原料裝置儲罐介質的揮發情況，在對應的常壓儲罐（包含5座石腦油儲罐、3座MTBE儲罐、3座溶劑油儲罐和1座碳八抽余油儲罐）上新增12套臨時鋁塑管水噴淋設施，通過采用與罐區現場消防栓相匹配的方式，主要依托常壓罐區周邊設置的消防栓和消防槍頭，消防栓側通過安裝現有的消防栓卡套并通過拆解利用消防槍頭外絲與內絲變徑及鋁塑管固定連接緊固，沿地面（過路的鋁塑管經鋼制套管保護）引至在用的非保溫常壓儲罐，一直延伸至常壓儲罐罐頂并沿內部護欄圍繞一圈（鋁塑管末端安裝球閥用于倒空、排污），儲罐罐頂部分鋁塑管按一定的尺寸間隔開孔，確保消防水均勻地噴灑在儲罐頂部，抑制儲罐小呼吸量峰值，確保了廢氣濃度和流量的扁平化管控，使催化氧化（CO）單元溫升平穩，達到了延長催化劑使用壽命和罐區VOCs 管控的雙重目標。

該臨時應急水噴淋設施要求如下：1）各連接部位確保緊密、無泄漏，現場設置警戒線；2）儲罐頂部分鋁塑管內的消防水壓力逐漸衰減；因此，前/后半段鋁塑管開孔間隔為200 mm/100 mm，鋁塑管上的開孔孔徑為5 mm，確保消防水在罐頂的均勻分布；3）原料裝置常壓儲罐呼吸閥設計起跳壓力1.25～1.35 kPa，當儲罐壓力＜0.5 kPa時，將對應儲罐噴淋閥開度關小50%；若儲罐壓力仍然偏低至0.3 kPa，則停用對應儲罐的臨時水噴淋系統。

根據臨時水噴淋投用前的儲罐尾氣濃度分析，利用反減法，即100%減氮氣濃度近似等于可燃烴濃度，得出基礎設計參數11.79%（φ）。12套臨時水噴淋設施投用后（同一位置取樣分析、同一方法折算濃度），現場原料裝置風機后取樣，利用反減法得出可燃烴濃度為6.39%（φ），則可燃烴濃度降低5.4百分點。原料裝置風機能力為900 m3/h，為了克服管道壓力降，MV 閥開度需控制在40%，則原料裝置風機輸出量保持在360 m3/h以上，以石腦油為主的廢氣量為19.44 m3/h，石腦油密度ρ 1.332 kg/m3，則每小時減少揮發的石腦油質量為25.894 kg，每天減少揮發質量為621.458 kg。大檢修時間按53天計算，則大檢修期間減少油氣排放32 937.27 kg；外購石腦油原料按3 990元/t（2019年當期價格）計算，則大檢修期間節約成本為13.14 萬元，主要是延長了催化氧化（CO）單元催化劑的使用壽命，實現了常壓罐區VOCs的環保排放和異味管控。

3 原料裝置常壓罐區與CO 單元的穩態管控措施

為了將原料裝置罐區小呼吸量扁平化管控，抑制其峰值對CO單元的沖擊，固化CO單元和原料裝置常壓罐區的運行參數，在車間發布了《乙烯廠聚烯烴二聯合車間催化氧化（CO）單元調整的操作要求》，全員學習并嚴格控制相關參數和操作，常壓儲罐壓力控制在1.25 kPa（呼吸閥設計起跳壓力）以下，根據儲罐壓力變化相應控制廢氣風機10-C-401的負荷在5%～40%之間，CO單元配風風機20-C-702和催化鼓風機20-C-701分別控制在7 000 m3/h左右，確保稀釋后的原料裝置廢氣在線烴分析數值在1 000 ～1 500 mg/m3之間，床層溫升控制在280 ～490℃之間。關鍵是每日監測廢氣中的油氣濃度，儲罐壓力高于0.6 kPa 時，投用臨時水噴淋設施，抑制儲罐壓力的上漲速率及其廢氣中的油氣濃度，避免CO 單元反應過于激烈；當儲罐壓力降至0.3 kPa時，停止臨時水噴淋，配合廢氣風機載荷的調整以達到扁平化調控目標，確保現場符合VOCs周界檢測≤4 mg/m3的國標要求。

4 結論

乙烯廠為了消除大檢修期間原料裝置常壓罐區的VOCs 管控瓶頸，與聚烯烴二聯合車間聚合工段的尾氣環保處理設施一體化設計，為了抑制常壓儲罐的小呼吸影響，確保催化氧化（CO）單元的穩定運行，儲運聯合車間設計了抑制常壓儲罐小呼吸的臨時水噴淋設施，在天氣炎熱的季節，以及化工廠常壓罐區環保處理設施負荷偏上限運行或罐區環保設施因故無法正常投用時，該措施都起到了很好的作用。通過實施臨時水噴淋設施和固化催化氧化（CO）單元及原料裝置罐區的運行參數，確保了原料裝置尾氣的扁平化管控，使CO單元的進料量、濃度盡量保持在一個相對穩定的工況下，確保有機烴類完全反應生產二氧化碳和水蒸氣，實現了罐區的VOCs達標排放和異味管控的目標。