化學氧化修復有機物污染土壤技術及工程實踐

劉 琴，付中和

（長沙華時捷環保科技發展股份有限公司，湖南長沙 410000）

隨著城市經濟的快速發展，城市的結構和布局有較大的調整，眾多工廠和企業的關停搬遷遺留了大量的土壤環境污染問題，對人體健康及生態環境造成一定的威脅。2014年全國土壤污染調查公報顯示［1］，全國土壤中多環芳烴類有機污染物點位超標率達1.4%，具有一定的潛在風險。有機物污染的土壤對人類和動物都具有很強的毒性［2，3］，可以通過呼吸、飲食攝入、皮膚接觸等方式進入人體或動物體內，影響其腎、肝等器官的正常功能，甚至有致癌作用。

常用的有機物污染土壤修復技術主要有熱脫附技術、化學氧化技術、水泥窯熱解技術、淋洗技術、固化穩定化技術和生物修復技術等［4～6］。但是熱脫附技術成本高、且會破壞土壤的結構和微生物活性，生物修復技術耗時長、效率低，綜合比較，化學氧化技術更加高效節能，對土壤中有機物有較好的去除效果。化學氧化技術由于工藝設備簡單，常用于有機物污染土壤的修復處置，通過氧化反應將有害污染物轉化為更穩定、活性更低的低毒或無毒類化合物。常用的化學氧化劑包括高錳酸鉀、雙氧水、Fenton試劑、過硫酸鹽等［7，8］，其中過硫酸鹽因為其較強的氧化性和持續性等優點，近年來越來越多被用于有機物污染土壤的化學氧化處理［9～13］。

湖南某有機物污染場地有數萬噸有機物污染土壤，本研究以該場地被污染土壤為研究對象，嘗試采用化學氧化修復土壤的工藝方法，研究氧化劑的添加量及其活化劑的添加量和氧化時間對土壤中有機物的降解效果，優化篩選最佳工藝條件，并應用于工程實踐，為國內同類項目提供經驗借鑒和技術參考。

1 污染場地概況及修復技術篩選

1.1 目標修復場地的土壤污染狀況

湖南某有機物污染場地為生產有機物系列產品的化工廠，2010年停產，根據用地規劃，該地塊未來將作為居住用地。污染場地采用原地異位修復的策略，場地內主要有污染土壤和污染底泥，污染土壤主要的污染物為苯并（a）芘，污染底泥主要的污染物為苯并（a）芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯。本次研究對象苯并（a）芘的濃度在0.57～3.67 mg／kg，乙苯的濃度在35～45.7 mg／kg，2-氯甲苯的濃度在6 710～8 350 mg／kg，4-氯甲苯的濃度在 6 430～8 440 mg／kg。

1.2 修復目標

該污染場地修復后土壤最終用于回填利用，修復目標采用污染物總量控制標準，結合《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）及項目的風險評估報告，本項目苯并（a）芘的修復目標值為0.557 mg／kg，乙苯的修復目標值為7.2 mg／kg，2-氯甲苯的修復目標值為1 600 mg／kg，4-氯甲苯的修復目標值為 5 500 mg／kg。

1.3 修復技術篩選

綜合分析各有機物污染土壤修復技術的優缺點，同時考慮項目的實際應用情況，對修復時間、修復成本、周邊現有設施情況和修復目標可達性等因素進行分析，認為化學氧化技術在現有條件下最適合該污染場地苯并（a）芘污染土壤的修復。修復技術比較情況見表1。

表1 修復技術比選

2 化學氧化技術試驗及處理效果

2.1 材料與方法

2.1.1 材料

1.土壤樣品。土樣采自湖南某化工廠，采樣深度5～50 cm，采用常規采樣方法，肖特瓶保存。樣品采回后，于陰涼通風處自然風干，剔除動植物殘體和石塊，土壤研磨過100目分樣篩，密封于封口袋中備用。土壤樣品中污染物濃度見表2。

表2 土壤樣品污染物濃度

2.底泥樣品。底泥采自該廠區內遺留池塘內，采樣深度5～50 cm，底泥樣品采用非擾動采樣法，使用甲醇液封保存。樣品采回后，處理方法同土壤樣品，密封于封口袋中備用。底泥樣品中污染物濃度見表3。

表3 土壤樣品污染物濃度 mg／kg

2.1.2 分析方法與儀器

參照《土壤和沉積物半揮發性有機物的測定氣相色譜-質譜法》（HJ 834-2017）測定土壤和底泥中苯并（a）芘的總含量；參照《土壤和沉積物 揮發性有機物的測定 吹掃捕集／氣相色譜-質譜法》測定底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的總含量。

2.1.3 試驗方法

土壤修復中最常用的氧化劑為過硫酸鈉，過硫酸鈉可以通過堿進行活化，在堿性條件下會產生·OH自由基，反應機理如下：

試驗方法：稱取100 g苯并（a）芘污染土壤于燒杯中，調節土壤含水率至30%，加入稱量好的過硫酸鈉和精石灰攪拌均勻，考察過硫酸鈉用量為1%、2%、3%、5%、6%；精石灰 0.1%、0.5%、1%、1.5%的條件下，在不同養護時間1 d、3 d、5 d、7 d下土壤中苯并（a）芘的含量變化。

2.2 結果與討論

2.2.1 過硫酸鈉用量試驗

稱取100 g含苯并（a）芘的土壤，添加精石灰1%，藥劑作用時間5 d，考察過硫酸鈉用量對污染土壤中苯并（a）芘含量和去除率的影響，試驗結果如圖1所示。

圖1 過硫酸鈉投加量對苯并（a）芘含量和去除率的影響

稱取100 g含乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的底泥，添加精石灰1%，藥劑作用時間5 d，考察過硫酸鈉用量對污染底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響，試驗結果如圖2、圖3所示。

圖2 過硫酸鈉投加量對乙苯含量的影響

圖3 過硫酸鈉投加量對2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響

根據圖1的試驗結果，苯并（a）芘的去除率隨著過硫酸鈉含量的增加而增加，當過硫酸鈉用量達到5%時，苯并（a）芘的含量降至目標修復值0.557 mg／kg以下，隨著過硫酸鈉的繼續增加，苯并（a）芘的去除率沒有明顯變化。當過硫酸鈉用量較少時，土壤總過硫酸鈉含量較低，用于去除污染土壤中苯并（a）芘的 SO-4·只被激活了少部分，導致苯并（a）芘去除率較低。而當過硫酸鈉用量增加至5%時，反應體系中SO-4·被大量激活，從而苯并（a）芘的去除率有了顯著的提高，且其含量降低至修復目標值以下。而繼續增加體系中過硫酸鈉的用量，對去除率的提高沒有明顯的作用，主要是因為體系中造成了自由基的猝滅，鏈式反應終止，去除率不再增加。根據圖2、圖3的試驗結果，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的降解過程同土壤中苯并（a）芘。綜合考慮，過硫酸鈉的最佳用量為5%，可以滿足將土壤中苯并（a）芘，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯降低至目標修復值以下。

2.2.2 精石灰用量試驗

稱取100 g含苯并（a）芘的土壤，添加過硫酸鈉5%，藥劑作用時間5 d，考察精石灰用量對污染土壤中苯并（a）芘含量和去除率的影響，試驗結果如圖4所示。

圖4 精石灰投加量對苯并（a）芘含量和去除率的影響

稱取100 g含乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的底泥，添加過硫酸鈉5%，藥劑作用時間5 d，考察精石灰用量對污染底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響，試驗結果如圖5、圖6所示。

圖5 精石灰投加量對乙苯含量的影響

圖6 精石灰投加量對2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響

根據圖4的試驗結果，隨著活化劑精石灰投加量的不斷增加，污染土壤中苯并（a）芘去除率先上升后趨于穩定。土壤的原始pH值為7.98，隨著精石灰的投加，土壤pH值逐漸提升，過硫酸鹽在高pH環境中被活化成SO-4·，當精石灰用量為1%時，此時土壤pH值調節至10左右，SO-4·在堿性條件下轉化為氧化能力更強的·OH，污染土壤中苯并（a）芘的去除率達到了78%，含量為0.456 mg／kg，低于目標修復值0.557 mg／kg，表明堿性活化劑精石灰可以適時地激活過硫酸鈉達到較好的苯并（a）芘去除效果。同時精石灰與土壤攪拌時，放出大量熱量，有利于揮發性和半揮發性有機物的揮發，揮發后氣體抽氣通過尾氣處理裝置處理后外排。繼續加大精石灰的用量，土壤中苯并（a）芘的去除率無明顯變化甚至有所下降，原因可能是堿激活過硫酸鈉要在低濃度堿的條件下才能進行，且土壤pH值繼續上升會影響土壤的性質，故精石灰的用量不適宜再增加。根據圖5、圖6的試驗結果，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的降解過程同土壤中苯并（a）芘。綜合考慮，精石灰的最佳用量為1%。

2.2.3 藥劑作用時間試驗

稱取100 g含苯并（a）芘的土壤，添加過硫酸鈉5%，精石灰1%，考察藥劑作用時間對污染土壤中苯并（a）芘含量和去除率的影響，試驗結果如圖7所示。

圖7 藥劑作用時間對苯并（a）芘含量和去除率的影響

稱取100 g含乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的底泥，添加過硫酸鈉5%，精石灰1%，考察藥劑作用時間對污染底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響，試驗結果如圖8、圖9所示。

圖8 藥劑作用時間對乙苯含量的影響

圖9 藥劑作用時間對2-氯甲苯、4-氯甲苯含量的影響

由圖7可知，反應初期土壤中苯并（a）芘去除率較低，但反應時間可有效地促使苯并（a）芘去除率不斷提高，在5 d之后去除率趨于穩定。污染土壤苯并（a）芘去除率產生如此變化的原因如下：隨著反應時間的延長，過硫酸根不斷被激活，體系中大量產生SO-4·，從而與苯并（a）芘反應，去除率明顯增高。在反應時間到達5 d時，絕大部分·已參與反應，只有少部分·尚處于被激活狀態，因此污染土壤苯并（a）芘去除率變化不大，當繼續增加反應時間，苯并（a）芘去除率趨于穩定不再增加。根據圖8、圖9的試驗結果，底泥中乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯的降解過程同土壤中苯并（a）芘。因此，藥劑的最佳反應時間為5 d。

3 修復實施

3.1 化學氧化技術應用可行性分析

應用化學氧化技術，在合適的藥劑配比和用量（過硫酸鈉5%，精石灰1%）、反應時間（反應時間5 d）下，土壤中苯并（a）芘的去除率達到78%以上，苯并（a）芘的含量降低至修復目標值0.557 mg／kg以下。底泥中乙苯的含量降低至修復目標值7.2 mg／kg以下，底泥中2-氯甲苯的含量降低至修復目標值1 600 mg／kg以下，底泥中4-氯甲苯的含量降低至修復目標值5 500 mg／kg以下。

在該化工廠污染場地土壤修復項目中，按照土壤中污染物總量目標的要求，利用過硫酸鈉作為氧化劑，精石灰作為活化劑對土壤中苯并（a）芘進行去除，期望以較低成本實現修復達標是可行的。

3.2 實施方案

按照化學氧化的技術思路，在湖南某有機物污染土壤治理項目進行工程應用，工藝實施路線如圖10所示。

圖10 化學氧化修復工藝路線

首先對場地進行“三通一平”，建設負壓密閉大棚并配套尾氣吸收裝置；將污染土壤從原場地進行開挖，開挖采取分區、分層開挖方式進行，開挖前對局部開挖局域進行降水；將開挖的土壤轉運至負壓密閉大棚，在負壓大棚內完成土壤的預處理篩分破碎工作，有利于后續處置中土壤和藥劑的混合；篩分破碎后的土壤和底泥在負壓大棚內完成氧化劑的拌和，加藥量按照土壤∶過硫酸鈉∶精石灰＝100∶5∶1的質量比；加藥后的污染土轉運至大棚內靜置反應區，維持土壤含水率30%養護5 d后進行過程檢測，檢測合格后進行回填。負壓大棚配套尾氣處理系統，將氧化揮發的苯并（a）芘等進行抽提，通過活性炭吸附之后再將尾氣排出去，尾氣處理裝置產生的廢活性炭送有資質單位進行處置。

化學氧化自檢合格標準：土壤中苯并（a）芘含量小于0.557 mg／kg。底泥中苯并（a）芘含量小于0.557 mg／kg，乙苯含量小于 7.2 mg／kg，2-氯甲苯含量小于1 600 mg／kg，4-氯甲苯含量小于5 500 mg／kg。

3.3 修復效果評估

對經過化學氧化修復后、且過程檢測合格的土壤進行修復效果評估，以500m3為1個檢驗批，在每個檢驗批土堆的表層、中層以及底層，采集混合樣送檢。驗收單位對基坑、側壁及修復后土壤采樣并送第三方檢測單位的檢測結果表明，檢測結果均低于修復目標值，合格率達到100%。

3.4 經濟性分析

根據污染場地修復技術目錄（第一批）及同類型有機物污染土壤修復技術實例，水泥窯熱解技術的應用成本為800～1 000元／m3，淋洗技術的處理成本為600～3 000元／m3，固化穩定化技術的處理成本一般為500～1 500元／m3。根據該有機物污染場地修復項目的實例，采用過硫酸鈉作為氧化劑的化學氧化技術修復含苯并（a）芘等有機物污染的土壤，處理成本約800元／m3。結合各技術修復周期、目標可達性和適用性的比較，化學氧化技術最適合該污染場地苯并（a）芘污染土壤的修復，且具有很好的經濟適用性。

4 結 論

1.該研究通過過硫酸鹽用量、精石灰用量、藥劑作用時間等優化試驗后，確定了最優試驗條件：過硫酸鹽最佳用量5%，精石灰最佳用量1%，藥劑作用時間5 d，在此條件下，土壤中的苯并（a）芘，底泥中的乙苯、2-氯甲苯和4-氯甲苯含量均能降低至修復目標值以下。

2.該研究成果已成功應用于湖南某有機物污染場地修復項目，該技術的應用對于降低修復工程的二次污染風險發揮了重要作用，該研究成果和應用案例可為國內其它同類項目提供可借鑒的經驗和技術參考。