真空電子束熔煉制備超高純鉭錠工藝研究

任志東，白掌軍，李樹榮，張學(xué)林

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000；2.國(guó)家鉭鈮特種金屬工程材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000；3.稀有金屬特種材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏石嘴山 753000）

金屬Ta在微電子、平面顯示器、耐腐蝕行業(yè)等方面都得到了十分廣泛的應(yīng)用，但是很多應(yīng)用環(huán)境下，其純度必須達(dá)到4N5甚至以上的水平。作為一種稀有難熔金屬，Ta的冶煉與純化是非常重要而且困難的過程。

真空電子束（EB）熔煉是在高真空環(huán)境中，陰極在高壓電場(chǎng)的作用下被加熱而發(fā)射出電子，采用電場(chǎng)和磁場(chǎng)聚集電子束，使其轟擊結(jié)晶器內(nèi)的底錠和物料的冶金方法。被激發(fā)出的電子束在轟擊金屬爐料時(shí)，所失去的動(dòng)能轉(zhuǎn)變成熱能從而熔化爐料，并自下而上緩慢形成鑄錠。在Ta的各種精煉方法中，真空電子束熔煉是目前效果最好的提純方法［1］，它可以使雜質(zhì)從熔體表面甚至內(nèi)部揮發(fā)，可有效去除幾乎全部氣體元素（如 C、N、O、H）、低熔點(diǎn)金屬元素（如 Mg、Al）和大部分的高熔點(diǎn)金屬（如 Fe、Ni、Ti），以及V、Cr等對(duì)人體有害的元素。

1 設(shè)備選擇與除雜規(guī)律

試驗(yàn)設(shè)備選用冷等靜壓機(jī)、高溫真空燒結(jié)爐、真空電子束熔煉爐（EB爐）、車床等，其中EB爐為本試驗(yàn)的關(guān)鍵設(shè)備。

1.1 熔煉方式與熔煉參數(shù)

本研究使用的EB爐為遠(yuǎn)聚焦雙槍真空電子束熔煉爐，其基本熔煉方式如圖1所示，設(shè)備的主要性能參數(shù)見表1。一般情況下分為水平熔煉和垂直熔煉兩個(gè)步驟。

圖1 真空電子束爐熔煉示意圖

1.2 真空電子束熔煉除雜規(guī)律

金屬的揮發(fā)過程是原子從熔體內(nèi)向邊界遷移，再由液相擴(kuò)散到液氣界面，并由原子轉(zhuǎn)變成氣體分子，最后脫離界面擴(kuò)散到氣相中去。研究表明，當(dāng)溫度確定時(shí)，真空度與飽和蒸氣壓是決定金屬揮發(fā)的主要因素。

表1 EB爐主要性能參數(shù)

根據(jù)熱力學(xué)原理［2］，在同一溫度下飽和蒸氣壓高于Ta的金屬幾乎都可以揮發(fā)除去。在真空熔煉過程中，由于不斷抽氣，使飽和蒸氣壓較高的雜質(zhì)蒸氣不斷地被抽出去，從而起到精煉除雜的作用，但基體金屬也會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)損失；飽和蒸氣壓與熔煉溫度存在一定的函數(shù)關(guān)系，二者決定了金屬蒸發(fā)的速率。因此，確定合適的熔煉功率、真空度和熔化速率是真空電子束熔煉超高純Ta的關(guān)鍵。

2 原料準(zhǔn)備

2.1 原料選擇與準(zhǔn)備

原料選用某公司自產(chǎn)高純Ta粉，Ta粉中Nb、W、Mo均小于1μg／g，達(dá)到使用要求，高純 Ta粉分析結(jié)果見表2。實(shí)踐表明，減少工序過程可以有效避免物料的二次沾污，因此不對(duì)粉末進(jìn)行降氧、酸洗等處理，直接等靜壓成型并燒結(jié)。

表2 高純Ta粉分析結(jié)果 μg／g

2.2 冷等靜壓成型

成型條件：選擇內(nèi)徑為60 mm的塑膠包套裝粉；壓力范圍160～200 MPa，保壓8 min。壓坯質(zhì)量要求：壓坯無明顯大小頭現(xiàn)象，壓坯保持完整無斷裂且垂直度較好。

2.3 原料燒結(jié)

從便于清理爐膛和提高其使用壽命考慮，設(shè)計(jì)完成了一體化石墨保溫套方案，并應(yīng)用于Ta棒燒結(jié)的高溫真空設(shè)備，特點(diǎn)是采用石墨纖維與石墨板的復(fù)合成型，提高了保溫層的抗氧化性能。為了提高燒結(jié)的致密化，便于后續(xù)的電子束熔煉，大幅延長(zhǎng)低溫階段保溫時(shí)間，使內(nèi)部雜質(zhì)與氣體充分釋放。依據(jù)制定的燒結(jié)工藝流程，分階段升溫及保溫，溫度控制從室溫至2 000℃之間，試放氣量≤2 Pa／5 min。

3 高純Ta的電子束熔煉及其均勻化

為保證熔煉鑄錠的表面質(zhì)量，對(duì)電子束熔煉掃描工藝進(jìn)行研究，確保電子束能量合理地分配到電極和熔池上。保持熔池溫度均勻和電極與熔池的物料平衡，使熔池較淺，晶粒尺寸小而均勻。熔煉各個(gè)時(shí)期的功率對(duì)鑄錠質(zhì)量的一致性非常重要，確定合理的功率變化，可提高鑄錠質(zhì)量及減少鑄錠頂部的縮孔、疏松組織。

3.1 熔煉工藝制定與優(yōu)化

熔速對(duì)鑄錠雜質(zhì)去除有直接影響。不同的熔煉速度條件下鑄錠對(duì)應(yīng)的氣體雜質(zhì)具有一定的差別，且熔煉速度越快則雜質(zhì)含量越高。因此確定鑄錠的二次熔煉速度不應(yīng)超出100 kg／h，工藝與結(jié)果見表3。根據(jù)鑄錠上下的宏觀金相分析，電子束熔煉的鑄錠宏觀晶粒粗大，其符合電子束熔煉鑄錠的特點(diǎn)。

表3 不同熔煉速度條件下氣體雜質(zhì)的分析結(jié)果

熔煉工藝的制定需要與原料中雜質(zhì)元素的含量相匹配［3］，通過調(diào)整電子束運(yùn)行軌跡和冷卻強(qiáng)度等工藝參數(shù)，重點(diǎn)改變電子束爐的熔煉過程中熔池的能量分布，并通過改變電子束掃描在熔池中的停留時(shí)間，加大熔池的溫度梯度，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的對(duì)流。優(yōu)化真空電子束熔煉工藝，使得熔池中的間隙元素及低熔點(diǎn)金屬元素可以充分?jǐn)U散揮發(fā)，降低鑄錠中雜質(zhì)元素，提高鑄錠的質(zhì)量，具體的熔煉工藝見表4。

表4 高純鉭錠兩次熔煉工藝

3.2 拉錠工藝研究

電極通過皮爾洛（Pillion）運(yùn)動(dòng)方式來拉錠，電極桿以120 mm／min的速度上下運(yùn)動(dòng)，通過控制其上下運(yùn)動(dòng)時(shí)間來控制拉錠速率。在保證拉錠速度與熔化速度相適應(yīng)的同時(shí)，研究合適的拉錠工藝能夠保證熔煉過程的平穩(wěn)和整根鑄錠熔煉工藝一致，減少人為手動(dòng)操作，有效控制鑄錠表面質(zhì)量，都有利于避免產(chǎn)生內(nèi)部缺陷，保證鑄錠的化學(xué)成分和組織均勻一致性。

4 熔煉試驗(yàn)

在一次熔煉3N5至4N Ta錠的基礎(chǔ)上再次進(jìn)行超高純Ta錠的熔煉，H、N、O等間隙雜質(zhì)元素在金屬Ta中有很寬的溶解區(qū)間，但在高溫高真空下分解揮發(fā)除率很高。如TaN在高溫時(shí)分解形成N2，由于TaO／Ta的飽和蒸氣壓比值較大，在高溫高真空條件下，鉭以低價(jià)化合物TaO的形式揮發(fā)，因此鉭中O的去除較易，但以損失基體金屬為代價(jià)；Al、Fe、Ni、Si等元素易與鉭生成金屬間化合物，由于高溫下蒸氣壓與揮發(fā)速率的巨大差異，以原子態(tài)形式揮發(fā)去除，也以低價(jià)氧化物的形式（FeO、Al2O、SiO等）去除［3］；Nb、W、Mo等高熔點(diǎn)金屬，和鉭生成幾乎完全的固溶體，可以原子態(tài)去除，但其難度最大。

從鑄錠的GDMS分析結(jié)果來看，除高熔點(diǎn)金屬外，多次熔煉后其它金屬雜質(zhì)已到了分析的下線，鑄錠總體純度完全達(dá)5N以上，Ta含量大于99.999%，Ta錠不同部位分析結(jié)果見表5。對(duì)鑄錠進(jìn)行了超聲波探傷檢查，探傷結(jié)果表明，采用電子束熔煉的高純鉭錠內(nèi)部組織致密、基本無缺陷，滿足電子行業(yè)、醫(yī)療行業(yè)對(duì)超高純鉭的加工使用要求。

表5 Ta鑄錠不同部位的分析結(jié)果 μg／g

5 總 結(jié)

1.電子束熔煉可以有效去除原料中Fe、Ti、Al、K、Na等雜質(zhì)，尤其對(duì)于O、N、H等間隙雜質(zhì)元素的去除率較高，鑄錠的各項(xiàng)性能可以滿足用戶后續(xù)加工的要求，生產(chǎn)的高純鉭錠完全滿足電子行業(yè)、醫(yī)療行業(yè)的用料要求，其純度可達(dá)99.999%以上。

2.由于電子束熔煉的熔池溫度高、過熱度大、維持液態(tài)的時(shí)間較長(zhǎng)，因此鉭鑄錠晶粒粗大，其晶向不可預(yù)測(cè)和控制，使用時(shí)需要進(jìn)一步壓力加工進(jìn)行晶粒的破碎細(xì)化。

3.在保證原料的一致性的基礎(chǔ)上，通過電子束熔煉方式可以制備成分相對(duì)均勻的高純鑄錠，從不同位置的GDMS分析結(jié)果得到了驗(yàn)證。