廢舊鋰電池除鋁及回收鋁的研究進展

張 婷，張榮榮，劉勇奇，陳武超

（湖南邦普循環科技有限公司，湖南長沙 412600）

隨著交通、軍事、工業和電子產品等領域［1］尤其是電動汽車行業對鋰電池的需求量不斷增大，每年廢棄的鋰離子電池也隨之而來，廢舊鋰離子電池的回收處理問題從而備受關注。鋰離子電池中存在大量的 Ni、Co、Li、Mn、Al、Fe等金屬，如果這些金屬不能得到有效地回收處理，不僅會污染環境，危害人們的健康，還會造成資源的浪費。因此，如何高效地對這些資源進行二次回收利用成為當前熱門研究課題。

目前較為常見的Ni、Co、Mn回收工藝主要為濕法冶金，包括預處理過程、金屬富集過程和金屬的分離提純過程3個步驟。鋰離子電池中的鋁主要存在于外殼、正極集流體和正極材料中，金屬富集過程中一般會采用酸對電池廢料進行浸出，通過浸出得到的鎳、鈷和錳三元體系溶液中幾乎都含有一定量的鋁離子，而制作三元電池材料的原料其純度要求很高，因此，用于制備電池級鎳鈷錳氫氧化物、硫酸鎳鈷錳等電池材料時需對酸浸溶液進行分離凈化。基于此，為了能夠有效地提取廢舊鋰電池中的鎳、鈷、鋰等元素，合成純度高的鎳鹽、鈷鹽或正極材料，必須考慮分離或回收鋁。

不同形式的鋁的處理方式不同，目前回收鋁常用的方法有預處理、堿浸法、中和法和萃取法［2～4］等，為了得到鋁雜質含量較低的金屬液，可以在回收鎳鈷錳的過程中采用這些方法中的一種或多種方法對鋁進行分離或者回收。調研了國內外的相關文獻，對現有的廢舊鋰離子電池中除鋁的方法進行了分析，并對除鋁技術的發展提供了建議。

1 預處理除鋁

外殼和正極集流體中的鋁以單質的型態存在［5］，回收較為簡單。在預處理階段，廢舊鋰離子電池被徹底放電和拆解破碎后，可以采用篩分、焙燒或有機溶解等方法分離或回收正極集流體鋁箔，避免大量的鋁元素進入浸出溶液中。

1.1 機械分離法

根據電池中不同金屬的密度和磁性等物理性質不同，采用機械分離法對金屬外殼、集流體（銅箔、鋁箔）和正負極材料進行初步分離，一般包括剝離、破碎、過篩、磁選、精細粉碎和分級等過程［5］。電池金屬外殼在進行簡單的剝離處理后便能直接作為產品回收［6］。Bertoul［7］等對廢舊鋰離子電池進行研磨、篩分以及洗滌等機械操作后分離出質量分數約15.8%的外殼Al和17.2%的集流體Cu或Al。機械分離法操作簡單，機械化程度高，使用成本低，技術成熟，是目前應用較廣泛的工藝，一般做為回收的第一步。

1.2 熱處理法

由于正極電極片一般是將正極材料和PVDF（聚偏氟乙烯）和PTFE（聚四氟乙烯）等有機粘結劑調漿后涂在鋁箔集流體上制備而成的，在經過機械分離后，正極材料依然和鋁箔粘連在一起，因此需要進一步地分離。熱處理法可以通過加熱分解隔膜和粘結劑，從而分離鋰離子電池中的電極材料和集流體，除去難溶的有機物、碳粉等。

傳統的熱解法對環境有一定的污染，為了避免有機粘結劑分解后產生有毒氣體污染環境，對熱解法工藝進行了改善。孫亮［8，9］等采用真空熱解法對廢舊鋰離子電池的正極材料進行預處理。在一定條件下熱解30 min后大部分的粘結劑被分解，正極材料從鋁箔上脫落，從而保持了鋁箔的完好。Yang等［10］在高純氮氣環境下對廢舊鋰電池的正負極組件進行熱處理。通過控制PVDF粘結劑的熱分解溫度與集電器熔點之間的溫度，將鋁箔與活性材料完全分離，分離之后的鋁箔只需進行簡單的清洗就可以回收。與傳統熱解法相比，新工藝提高了資源回收率，降低了對環境的污染。

要注意的是，溫度過高時鋁箔會熔化，熔融物會將正極材料包覆住，從而影響鎳、鈷等金屬的浸出。

1.3 溶解法

溶解法同樣是針對粘結劑進行處理的方法，可以利用有機溶劑如NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）和TFA（三氟乙酸）等溶解有機粘結劑，減小粘結劑對集流體上活性材料的粘附力，從而有效地分離鋁箔和正極材料。

Zhang等［11］采用15%的 TFA作為溶劑，在40℃攪拌溶解PVDF，從而將正極材料完全從鋁箔上分離出來。但是TFA是一種強羧酸，還可以溶解Ni、Co、Mn、Li、Al等金屬，溶液中的金屬可繼續用于制備LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2，并且需要進一步地去除溶液中的Al。劉云建［12］等采用 DMAC、Contestabile［13］等采用NMP溶解PVDF從而分離了鋁箔和鈷酸鋰。但是采用不同的制造手段和粘結劑制備的電極不同，因此，正極材料從集流體上脫落的情況也存在一定的差異。

相較于熱解技術，采用有機溶解法分離鋁箔和正極材料時能耗低，但是存在使用的有機溶劑毒性大、價格昂貴等問題，因此需從成本、安全等方面考慮，根據現實情況選擇熱解法或溶解法。

2 堿浸法

金屬富集過程一般采用酸將正極材料中的金屬浸出，由于鋁為兩性金屬，可以溶于酸和堿溶液中，而電極材料中的金屬均不能與堿反應，因此，可以在酸浸之前采用堿浸法溶解鋁箔。

張旭［14］和吳越等［15］先通過熱處理法去除了正極極片中的粘結劑，再對其進行堿浸，可以分離大約92%的鋁。堿浸時堿液透過正極片表面的磷酸鐵鋰膜對鋁箔進行溶解，大約30 min即可將鋁完全溶解。過濾掉堿浸渣后用酸調節pH至9.0，析出純度較高的 Al（OH）3沉淀。

堿浸法容易操作，易于工業化，但是不能回收價值較高的鋁箔產品，并且，鋁含量較高時浸出和沉鋁過程中酸堿耗量較高。因此，為了解決堿浸法堿耗高的問題，譚群英等［16］提出了二級逆流的方法。第一級浸出采用的是先加堿后緩慢加原料的方式，第二級浸出后濾液返回到第一級堿浸，作為第一級堿浸的堿液，鋁的浸出率高達98.0%，不僅提高了鋁的浸出率，還可以減少堿的使用量，很大程度上提升了NaOH的利用效率。

張永祿等［17］采用循環堿浸-降溫結晶氫氧化鋁工藝，堿浸渣中鋁的浸出率達到90.98%。在過濾后的浸出溶液中加入晶種降溫至40℃進行結晶，得到鋁含量為32.14%的三水鋁石。此時母液中剩余鋁含量約22.08 g／L，可返回循環利用。相較于堿浸-中和法，循環堿浸-降溫結晶過程中減少了酸、堿的用量，也避免了采用硫酸或鹽酸中和時會產生的硫酸鈉或氯化鈉的情況。

3 深度除鋁

3.1 水解沉淀法

采用堿浸出鋁和正極材料時鋁的浸出率約為90%，其余部分鋁在浸出工藝段隨正極材料進入到酸浸液中，因此需要在溶液中進行除鋁，通常采用水解沉淀法［18～20］，與除鐵同時進行。

陳歡［21］對硫酸溶液中的Fe2＋進行預氧化后采用倒序加料法同時將鐵鋁沉淀，具有工藝簡單、設備投資少、反應易控制等優點。在反應體系pH為4.1時將含鐵鋁的硫酸鎳鈷錳料液混合碳酸鈉溶液同時滴入硫酸鈉溶液中，鋁去除率為86.25%，鐵鋁渣中鈷和鎳的質量分數僅占0.68%和0.24%。但是除鋁后液中仍含有1.0 g／L左右的鋁，因此，建議進一步研究深度除鋁。

為了在提高除鋁率的同時降低鎳、鈷、錳的損失率，譚群英［18］、程潔紅等［22］以 OH-，NH3為配合劑，OH-，CO2-3為沉淀劑，構建Me-OH--NH3-CO2-3配合-沉淀體系對含鋁溶液進行試驗。試驗證明，Me-OH--NH3-CO2-3體系可以實現鋁和鎳鈷錳的分離，并且生成的氫氧化鋁容易過濾。在最優化條件下鋁的去除率高達99.9%，而鎳、鈷、錳的損失率不超過0.3%。但是采用這種方法時需充分擴散堿液，若在加堿過程中引起溶液的局部pH高于5，會導致溶液中的鎳鈷錳沉淀，因此，堿的加入速度不宜過快。此外，鐵鋁渣中的鎳鈷錳金屬可以采用制漿-壓濾循環洗渣工藝洗去，該工藝已應用于工業中。

3.2 萃取法

萃取法具有操作簡單、能耗低、選擇性好、回收率高等優點，可以富集需要提純的目標金屬離子。采用萃取法除鋁有兩種思路，一種是萃取鎳鈷錳等主金屬而鋁留在水相，達到除鋁的效果，常用的萃取劑有P507（2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯）、P204（二-（2-乙基己基）磷酸酯）等，工業應用已經很成熟；另一種是采用鋁萃取劑提取鋁，再回收萃余液中的鎳鈷錳，萃取劑有P204、P507和C272（雙（2，4，4-三甲基戊基）膦酸）等。

Ichlas等［23］以20%C272＋80%煤油稀釋劑作有機相對紅土鎳礦硝酸浸出液進行萃取除鋁，O／A為1∶1，pH為2.1時對 Al的萃取率較高，并且對 Co，Mn的選擇性低。但是C272萃取劑價格昂貴，不適用于工業中。

Suzuki［24］等采用 P507為萃取劑成功分離了廢舊鋰離子電池鋰、銅、鈷和鋁浸出液中的鋁金屬離子。用P507萃取金屬離子（Mm＋）的總反應可表示為：

式中：（HR）2為PC-88A的二聚形式，n為參與萃取的P507分子數量，下標aq和org分別表示水相和有機相。

Weng［25］、潘曉勇等［26］根據 P204萃取劑在硫酸鹽體系中不同pH對金屬離子的影響，確定各金屬萃取順序為：Al3＋＞Mn2＋＞Co2＋≈Ni2＋。其中，Ni2＋和Co2＋只能在高pH溶液中被萃取，因此P204可以將溶液中的Al3＋等雜質提取到有機溶劑中而不損耗Ni2＋、Co2＋。因此，采用10%P204＋90%磺化煤油為萃取劑，溶液pH為2時進行萃取，有效地去除鋁等雜質，除鋁過程中幾乎沒有造成鈷的損失，鈷的回收率高于99%。

C272、P204和P507萃取劑在萃取鋁的同時也會萃取 Fe3＋、Zn2＋、Ca2＋等雜質金屬，因此萃取的Al3＋無法進行回收利用。可以針對金屬離子溶度積的不同，采用調 pH的方法對 Al3＋和 Fe3＋、Zn2＋、Ca2＋等雜質進行沉淀分離。除此之外，還可以尋找新的萃取劑或協萃劑如CO1＋P01萃取劑，可以提高對鋁的選擇性，但目前還在試驗階段。

4 結語與展望

針對鋰離子電池回收過程中的雜質鋁的分離，前期階段進行預處理除鋁，從源頭將鋁除去，但是分離不徹底；浸出段采用堿浸法除鋁時酸堿耗量大，且難以回收純度較高的鋁；沉淀法除鋁操作簡單，但是鎳、鈷損失率較大，造成資源浪費，并且產生的渣量大，處理困難；萃取法的除鋁效果最佳，但是成本偏高，對有機萃取劑的選擇性要求高，并且存在環境污染等問題。因此，在此研究基礎上，后續研究應重點考慮以下方面：

1.針對鋁的去除不徹底的問題，應著手改善工藝條件深度分離鋁雜質，或結合現有技術開發新工藝、根據物料情況組合多種工藝。

2.針對沉淀法鎳、鈷損失率高及渣量大的問題，可以研究渣處理新工藝，實現鋁的高值化回收。

3.針對萃取法中萃取劑價格昂貴、選擇性較低等問題，應尋找、開發低成本高效率的萃取劑。

4.可以開發或尋找對鎳、鈷、錳選擇性更高的萃取劑，提高鋁和鎳、鈷、錳的分離效果，再回收萃余液中的鋁。

5.工藝的清潔化和綠色化是未來除鋁技術的發展方向。