錢(qián)塘江流域有機(jī)胺和陽(yáng)離子的分布現(xiàn)狀調(diào)研

黃卓寅 俞夢(mèng)瑩 葉明立，2 黃雪婷 陳梅蘭*

(1.浙江樹(shù)人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院 杭州 310015；2.武昌理工學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430000；3.江蘇常州大學(xué)，常州 213164)

有機(jī)胺是指有機(jī)類(lèi)物質(zhì)與氨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的有機(jī)類(lèi)物質(zhì)，在化工生產(chǎn)中有著重要的作用，它分為七大類(lèi)：萘系胺類(lèi)、脂肪胺類(lèi)、脂環(huán)胺類(lèi)、醇胺類(lèi)、酰胺類(lèi)、芳香胺類(lèi)與其它胺類(lèi)[1]，主要以脂肪胺和芳香胺為主。有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)是典型的惡臭污染物之一[2]，這些胺類(lèi)嗅覺(jué)閾值甚低，還會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生重要影響。有研究表明人體大量吸收或攝入這些胺類(lèi)，不僅會(huì)刺激眼睛、鼻子、呼吸系統(tǒng)等，還會(huì)對(duì)肝臟，腎臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等產(chǎn)生損害[3]。有機(jī)胺類(lèi)中的芳香胺類(lèi)，萘系胺類(lèi)多是致癌物質(zhì)，大部分的短鏈脂肪胺不會(huì)致癌[4]，但他們是致癌物亞硝胺的前體物[5]。所以對(duì)地表水中有機(jī)胺測(cè)定具有十分重要的意義。

天然水中一般不含胺類(lèi)物質(zhì)，但它們廣泛的存在于地表水，廢水和底泥沉積物[6-8]中，如果地表水接納了如化工廠(chǎng)，制藥廠(chǎng)，肉食加工廠(chǎng)及城市垃圾和下水道的廢水就可能產(chǎn)生有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)[9]，其次地表水中自身的動(dòng)植物腐敗過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生有機(jī)胺[10]。還有研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺具有較好的水溶性，易于與水分子結(jié)合凝結(jié)到顆粒表面，主要通過(guò)降水，即雨、雪、冰雹、霧去除。大氣有機(jī)胺通過(guò)濕沉降落到地表[11-13]，匯入河流，湖泊，在一定程度上會(huì)增加地表水有機(jī)胺的濃度，從而危害人類(lèi)健康和環(huán)境安全。近年來(lái)，對(duì)有機(jī)胺的研究主要偏向于對(duì)大氣氣溶膠[14，15]中有機(jī)胺的組成，來(lái)源和濃度分布，對(duì)地表水中有機(jī)胺的來(lái)源及濃度分布研究較少。錢(qián)塘江是浙江省最大的水系也是杭州市主要飲用水源，水環(huán)境質(zhì)量一直受到廣泛關(guān)注。目前，檢測(cè)有機(jī)胺和陽(yáng)離子的方法有納氏試劑分光光度法[16，17]，氣相色譜法[18-20]，液相色譜法[21]，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[22]、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[23]和離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法[24，25]等。納氏試劑分光光度法，它只能測(cè)定總氨量、干擾因素多；氣相色譜法測(cè)定需要復(fù)雜的衍生處理，使得操作十分耗時(shí)費(fèi)力；液相色譜法，具有樣品前處理簡(jiǎn)單且分析時(shí)間短的特點(diǎn)，但高pH的流動(dòng)相與硅質(zhì)填料柱不匹配，系統(tǒng)峰對(duì)分離峰有干擾；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法則具有價(jià)格昂貴，操作難度大的特點(diǎn)；而離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法可同時(shí)對(duì)多種有機(jī)胺和陽(yáng)離子進(jìn)行直接測(cè)定，具有前處理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、分析時(shí)間短等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。本研究對(duì)杭州市地表水中的9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子進(jìn)行了測(cè)定，探討有機(jī)胺和陽(yáng)離子的污染來(lái)源及濃度分布，以期為錢(qián)塘江今后的水源保護(hù)積累資料，對(duì)水質(zhì)的改善提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品與試劑

標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)備溶液：分別配制鋰離子、鈉離子、銨根離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨濃度為1000μg·mL-1的儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于4 ℃冰箱備用。

標(biāo)準(zhǔn)混合溶液：分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋得到不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)混合液備用。

試劑：甲胺水溶液(30%)、二甲胺水溶液(40%)、乙胺水溶液(70%)、三乙胺、正丁胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、鹽酸三甲胺、正丙胺均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，前6種試劑均為分析純，后3種試劑均為化學(xué)純；氯化鋰、氯化胺購(gòu)自阿拉丁實(shí)業(yè)有限公司，均為分析純；氯化鈉、溴化鉀、七水硫酸鎂、氯化鈣均購(gòu)自上海試四赫維化工有限公司，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為T(mén)hermo Fisher 公司超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 樣品采集與處理

選取錢(qián)塘江(杭州段)干流及其3條主要支流共13個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)，每個(gè)采樣點(diǎn)采集表層水(水面以下0.5米)2 L，水樣采集依據(jù)《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(HJ/T 91— 2002)》[26]進(jìn)行，水樣保存和預(yù)處理依據(jù)《水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定(HJ 493—2009)》[27]進(jìn)行。進(jìn)樣前直接過(guò)0.2μm濾膜。

圖1 水樣采集布點(diǎn)圖

1.3 色譜分析

實(shí)驗(yàn)采用ICS-2100型離子色譜儀測(cè)定樣品：分析柱IonPac CS17(4 × 250 mm)；保護(hù)柱IonPac CG17(4 × 50 mm)；流動(dòng)相為MSA溶液；梯度洗脫(程序見(jiàn)表1)；流速：1.0 mL·min-1；柱溫：25℃；進(jìn)樣體積：50 μL。CERS-300(4 mm)自循環(huán)抑制模式；電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，CERS-300(4 mm)陽(yáng)離子抑制器、陽(yáng)明XMTG-6000溫控器、AS-AP自動(dòng)進(jìn)樣器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)為Chromeleon 6.8。實(shí)現(xiàn)9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子的分離，整個(gè)分析過(guò)程僅需40 min，在該淋洗條件下9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子一次進(jìn)樣均可實(shí)現(xiàn)分離，9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見(jiàn)圖2，鋰離子、鈉離子、銨根離子、甲胺、鉀離子、乙胺、二甲胺、三乙醇胺、丙胺、三甲胺、四甲基氫氧化銨、丁胺、三乙胺、鎂離子、鈣離子均為2 μg·mL-1。

表1 淋洗梯度程序

圖2 9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

由于甲胺和鉀離子的分離效果受溫度影響大，考慮到柱溫能夠影響色譜柱的分離效果，實(shí)驗(yàn)分別考察23℃，25℃，27℃，30℃ 4個(gè)不同柱溫對(duì)15種有機(jī)胺和陽(yáng)離子分離的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3，當(dāng)柱溫25℃時(shí)，色譜峰達(dá)到理想的分離效果，因?yàn)楫?dāng)溫度大于25℃時(shí)，兩者未能完全分離，而25℃與23℃相比較，甲胺和鉀離子分離度幾乎一致，故選擇25℃作為柱溫。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同柱溫下的分離色譜圖

1.4 方法學(xué)考察

分別采用超純水配制9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，二甲胺、三乙醇胺、丙胺、三甲胺、四甲基氫氧化銨、丁胺、三乙胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列濃度為0.1、0.5、1.0、2.0、4.0 μg·mL-1；鋰離子濃度為0.001、0.01、0.1、0.5、1.0 μg·mL-1；鈉離子濃度為1.0、4.0、8.0、16、32 μg·mL-1；銨根離子濃度為0.01、0.05、0.1、0.5、1 μg·mL-1；甲胺濃度為0.1、0.5、1.0、4.0、8.0 μg·mL-1，鉀離子濃度為0.1、1.0、5.0、10、15 μg·mL-1，乙胺濃度為0.1、1.0、2.0、4.0、8.0 μg·mL-1鎂離子濃度為0.1、1.0、5.0、10、15 μg·mL-1；鈣離子濃度為1.0、5.0、10、25、50μg·mL-1按照上述中的色譜條件進(jìn)樣分析，并進(jìn)行線(xiàn)性關(guān)系、精密度、檢出限和定量限的考察，以峰面積(Y)為縱坐標(biāo)，物質(zhì)濃度(X)為橫坐標(biāo)建立9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，NH4+的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)在0.01-1 mg·L-1范圍內(nèi)遵循一元二次線(xiàn)性方程。配制各分析物線(xiàn)性范圍的最低濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣6次測(cè)定峰面積，計(jì)算RSD，并以3倍基線(xiàn)噪聲(S/N=3)計(jì)算得到檢出限，標(biāo)準(zhǔn)品的線(xiàn)性關(guān)系、精密度，結(jié)果如表 2。

表2 線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)、線(xiàn)性范圍、檢出限、定量限及重現(xiàn)性

另取地表水水樣，進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)離子各加標(biāo)3個(gè)濃度，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率，結(jié)果如表 3。

表3 樣品加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

從表2、3中的測(cè)定結(jié)果可以看出，9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子的平均加標(biāo)回收率范圍為87.6%～117.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.87%～4.40%，表明方法具有良好的精確度和準(zhǔn)確度。該方法的線(xiàn)性關(guān)系良好R20.999，檢出限范圍為2.91×10-4～6.95×10-2mg·L-1，定量限范圍為9.69×10-3～2.32×10-1mg·L-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)4.1%，滿(mǎn)足分析要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 錢(qián)塘江水體中有機(jī)胺的濃度與來(lái)源分析

對(duì)采自杭州市13個(gè)城區(qū)的表層水樣品中的9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子質(zhì)量濃度進(jìn)行分析，所有水樣中共檢測(cè)出3種有機(jī)胺，包括乙胺、二甲胺、四甲基氫氧化銨以及6種陽(yáng)離子，具體見(jiàn)表4。3種有機(jī)胺主要在蕭山區(qū)，上城區(qū)，富陽(yáng)區(qū)和下城區(qū)的錢(qián)塘江水系中檢測(cè)出，質(zhì)量濃度分別為0.10～0.135 μg·mL-1，0.11～0.16 μg·mL-1，0.0～0.136 μg·mL-1。根據(jù)文獻(xiàn)[28]可知乙胺、二甲胺、四甲基氫氧化銨[29]具有高度的反應(yīng)活性，所以應(yīng)用廣泛，特別是在橡膠硫化促進(jìn)劑、合成纖維和樹(shù)脂、殺蟲(chóng)劑、有機(jī)染料、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑及藥物制劑生產(chǎn)中作為原料或中間產(chǎn)物；一些化工廠(chǎng)、制藥廠(chǎng)、肉食加工廠(chǎng)產(chǎn)生的廢液直接排放、生物降解水中含有蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮物質(zhì)的有機(jī)體以及水生動(dòng)植物及細(xì)菌的排泄和新陳代謝[28]也都可以看作是地表水中有機(jī)胺的來(lái)源。監(jiān)測(cè)顯示富陽(yáng)區(qū)地表水中含有0.136μg·mL-1的四甲基氫氧化銨，查閱資料可知，富陽(yáng)地區(qū)富春江流域曾是中國(guó)造紙之鄉(xiāng)，造紙過(guò)程所需的有機(jī)染料以及一些合成劑，可能是該河段地表水中是有機(jī)胺的主要來(lái)源。而其它地區(qū)水系中存在的有機(jī)胺，考慮到杭州市生產(chǎn)廠(chǎng)區(qū)外遷，有機(jī)胺主要來(lái)源于生物降解水中含有蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮物質(zhì)的有機(jī)體，并通過(guò)排泄和新陳代謝的方式產(chǎn)生有機(jī)胺。還有研究表明，有機(jī)胺可能來(lái)源于大氣顆粒物的濕沉降，大氣有機(jī)胺來(lái)源于物質(zhì)燃燒[30]，牲畜排放[31]，工業(yè)排放[32]，汽車(chē)尾氣排放[33]等等，杭州市屬于工業(yè)較發(fā)達(dá)地區(qū)，人口眾多，工業(yè)廢氣和汽車(chē)尾氣的排放，會(huì)增加大氣中有機(jī)胺的濃度，然后通過(guò)雨水、雪水、霧等降落到地表水中。

表4 杭州市不同城區(qū)的地表水中的有機(jī)胺及陽(yáng)離子含量 mg/L

2.2 杭州市錢(qián)塘江流域地表水中陽(yáng)離子濃度分析

錢(qián)塘江流域地表水13個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)陽(yáng)離子濃度關(guān)系見(jiàn)圖4，結(jié)果顯示這13個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的地表水中均有鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子，鋰離子和銨根離子，其中鋰離子和銨根離子的濃度較低，甚至未檢出，其含量關(guān)系為：鈣離子>鈉離子>鎂離子>鉀離子>銨根離子>鋰離子。位于淳安縣、桐廬縣、建德市流域各陽(yáng)離子濃度相對(duì)較低；位于西湖區(qū)、上城區(qū)以及下城區(qū)各陽(yáng)離子濃度相對(duì)較高，結(jié)合錢(qián)塘江流域進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)淳安千島湖是杭州錢(qián)塘江的源頭水，水質(zhì)較好但隨著水流的持續(xù)流動(dòng)，支流的匯入，導(dǎo)致水中各陽(yáng)離子的濃度都有提高，而靠近錢(qián)塘江口，受到海水潮汐的影響，導(dǎo)致下游陽(yáng)離子濃度普遍高于上游的陽(yáng)離子濃度。

圖4 杭州市地表水中的陽(yáng)離子濃度

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了利用離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法測(cè)定杭州市地表水中的9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子。通過(guò)使用IonPac CS17陽(yáng)離子交換柱，柱溫25℃，流速1.0 ml·min-1，用MSA梯度淋洗液作為流動(dòng)相等一系列色譜條件的優(yōu)化，9種有機(jī)胺和6種陽(yáng)離子都得到了良好的分離，所有物質(zhì)在40min左右完全出峰。且線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限、重現(xiàn)性、加標(biāo)回收率都得到了較好的結(jié)果，證明該方法可以被應(yīng)用于地表水中多種有機(jī)胺和陽(yáng)離子的檢測(cè)。

對(duì)杭州市不同地區(qū)的地表水中有機(jī)胺和陽(yáng)離子濃度進(jìn)行檢測(cè)分析后，發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺含量極少，基本上未檢出，它的主要來(lái)源是水生動(dòng)植物的排泄、新陳代謝以及一些染料劑、合成劑的中間產(chǎn)物；而陽(yáng)離子的濃度從源頭到最終匯入錢(qián)塘江，各陽(yáng)離子濃度呈逐漸增大的趨勢(shì)。