同位素質譜儀測定水中δ2H和δ18O值的檢測方法研究

李 會 靳靜靜聶俊峰 楊寶平 徐 毅 丁瑞霞*

(1.西北農林科技大學農學院，農業部西北黃土高原作物生理生態與耕作重點實驗室，楊凌 712100；2.西北農林科技大學中國旱區節水農業研究院，旱區作物高效用水工程實驗室，楊凌 712100；3.艾力蒙塔貿易(上海)有限公司，上海 200000)

1 引言

穩定性氫氧同位素是廣泛存在于水中的環境同位素。雨水、地表水、地下水、土壤水和植物體內水轉化循環過程中，發生氫氧同位素的分餾，不同水的氫氧同位素值存在差異[1]，通過對氫氧穩定性同位素的分析，發現不同水源之間的轉化規律[2]，在確定陸地生態系統水分利用格局[3，4]、作物水源劃分等生態學、農業水文學方面[3，4]有重大作用，已成為研究土壤-植物-大氣連續體(SPAC)中水分循環的重要手段，被廣泛應用于土壤水分運動[5-7]、植物水源劃分[8-10]、蒸散分割[11-13]和地下水補給[14-16]等生態水文領域。

目前，測定液態水氫氧穩定同位素一般采用同位素質譜儀和激光光譜儀[17]。采用激光光譜法的激光光譜同位素分析儀的準確性和精密度已接近穩定性同位素比質譜儀(IRMS)[18，19]，但基于光譜儀的工作原理，樣品在收集或處理過程中易被醇類等有機物污染，從而干擾光譜信號，導致測量誤差[17]，不能用于被有機物污染的液態水樣品的分析，限制了其廣泛應用；而EA-IRMS聯用技術具有樣品用量少、操作簡便、檢測精度高、分析速度快、適用于各類液態水樣品測試等優點，發展極其迅速，在同位素自然豐度和示蹤分析方面得到廣泛應用[20，21]。但對于液態水穩定性氫氧同位素比值的分析和測定，報道較為詳細、系統的方法尚不多見。

本研究采用EA-IRMS聯用技術，根據多次測定的氫氧同位素標準水樣的數據，完成了測定方法精密度和準確度的測試，建立了測定雨水、土壤水、植物水中δ2H和δ18O值的測定方法，以期為研究不同類型水的差異提供方法支持。

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

穩定同位素比質譜儀(Isoprime100，英國Isoprime公司生產)；元素分析儀(Vario PYRO cube，德國Elementar公司生產)，元素分析儀配有VLS50位全自動液體進樣器；氫氧同位素標準水樣(國家技術監督局批準：GBW 04401-GBW 04404)；LGR4E氫氧同位素標準水樣(美國LGR公司生產)；五氧化二磷、玻璃碳粒、氫氧化鈉、銀絲(德國Elementar公司生產)；針筒式過濾器；注射器；墊片；高純He氣、高純H2氣和高純CO氣體質量分數均為99.999%(楊凌建一工業氣體供應站)。氫氧同位素標準水樣標準值見表1。

表1 氫氧同位素標準水樣標準值

2.2 樣品處理

用注射器吸取水樣1 mL，經直徑13 mm、孔徑0.45 μL的尼龍66針筒式過濾器過濾后加入2 mL微量瓶中。確保微量瓶中水樣不少于0.5 mL。注射器、針筒式過濾器及微量瓶上的墊片都是一次性的，不能重復使用。

2.3 分析條件

元素分析儀載氣(He氣)流速為130 mL/min，壓力為1300 Mbar；高溫裂解反應管的He氣保護氣流速為110 mL/min；高溫裂解管反應溫度為1450℃；TCD溫度為60℃。

2.4 氫氧同位素測定值的校準方法

最常用的校準方法為多點校正。采用多種不同豐度的同位素標準樣品，獲得一條相關性很好的校準曲線。一般根據不同地區的樣品氫氧同位素組成自行選擇標準樣品。本試驗根據西北地區樣品氫氧同位素組成特征，選擇GBW04401、GBW04402和GBW 04403標準水樣作為校準標樣，建立測量值與標準值之間的回歸關系，然后利用該回歸關系對樣品的測量值進行回歸處理，最終得到樣品的標定值。為了盡量提高標定曲線的精度，每個標樣重復測量8次，為消除記憶效應的影響，忽略前3次測試結果，取后5次的測量值與標準值擬合標準曲線。

3 結果與討論

3.1 分析方法的精密度和準確度

在本試驗所確定的系統條件下，對GBW 04401、GBW 04402、GBW 04403和LGR4E進行了測定，重復測定8次，忽略前3次測定結果，取后5次的測定值(見表2、表3)。GBW 04401、GBW 04402、GBW 04403和LGR4E的δ2H測定平均值分別為：9.52‰、-52.49‰、-174.98‰ 和-37.68‰，標準偏差均小于2‰；δ18O測定平均值分別為-0.64‰、-8.99‰、-23.29‰和-8.04‰，標準偏差均小于0.3‰。測定精度良好。

表2 EA-IRMS系統測定標準水樣δ2H的精密度及準確度 ‰

表3 EA-IRMS系統測定標準水樣δ18O的精密度及準確度 ‰

3.2 標準曲線制作

選擇GBW 04401、GBW 04402和GBW 04403標準水樣作為校準標樣，建立測量值與標準值之間的回歸關系(見圖1)，結果表明氫氧同位素標準水樣的δ2H和δ18O的測量值和標準值之間達到極顯著相關，R2均為1，說明該方法具有很好的準確性。

圖1 標準樣品測量值與標準值的相關性

標樣LGR4E作為實驗室工作質量控制標樣，用于檢測數據分析的穩定性和準確性。將LGR4E標樣測量平均值代入回歸曲線，計算得出，δ2H值為-49.05‰±0.1‰，δ18O值為-7.78‰±0.07‰，與其標準值δ2H：-49.2‰±0.5‰，δ18O：-7.81±0.15‰接近。說明該方法滿足液態水樣品的準確度測定。

3.3 樣品測定

選擇雨水、土壤水、植物水樣品分別進行測定，每個樣品重復測定3次。測定結果見表4、表5。δ2H值測定范圍為-26.06‰～-71.53‰，標準偏差在0.03‰～0.93‰之間，δ18O值測定范圍為-2.84‰～-12.82‰，標準偏差在0.02‰～0.22‰之間，且測量結果精確度較高。表EA-IRMS技術可以用于測定不同來源水中的δ2H和δ18O值。

表4 測試水樣δ2H值

表5 測試水樣δ18O值

不同類型水樣δ2H和δ18O值差異較大，說明在雨水、土壤水和植物體內水轉化循環過程中，發生氫氧同位素的分餾，不同類型的水有不同的氫氧同位素值。利用這種差異，可研究水分來源、徑流響應和植物用水等水分循環過程。

在測試分析工作中，氫同位素的記憶效應明顯存在，氧同位素的記憶效應表現并不明顯，這與馬濤等[22]得出的試驗結果相似。在正式測樣前，對不同來源的樣品各測試一針，獲得該樣品的δ2H和δ18O粗略值，將粗略值相近的樣品相鄰排列，盡量避免記憶效應對測定結果的影響，提高測試效率。

4 結論

通過對雨水、土壤水、植物水樣品δ2H和δ18O值測試試驗，建立了測定不同來源水中穩定性氫氧同位素的分析方法，測量結果準確性和精確度均較高。因此，元素分析儀-同位素比質譜儀聯用技術可用于測定不同來源水中穩定性同位素δ2H和δ18O值，可應用于土壤-植物-大氣連續體水分循環研究領域穩定性氫氧同位素在水分來源、徑流響應和植物用水等方面的研究。