冷凝液中烴類組成的測定

仵春祺 劉 新 賴建平

(1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院資源評價研究所，獨山子 833699；2.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司質量檢驗中心，獨山子 833699)

在Innovene氣相流化床聚合工藝中，使用冷凝液生產聚乙烯產品時可以提高時空產率。因此，準確及時地測定冷凝液中烴類組成對生產控制非常重要，能指導工藝操作人員對冷凝液的回收和聚合反應的控制。本文介紹了使用熱導池型檢測器氣相色譜法對冷凝液中烴類組成進行測試的方法并作簡單討論。目前此方法已經在生產中得到了應用，實踐證明，方法可靠，效果良好[1]。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

Agilent 6890N氣相色譜儀，儀器配置為TCD手動進樣系統，配套的化學工作站及分析軟件，注射器、取樣瓶、橡膠塞、鋁封皮、壓蓋器、脫蓋器和冰箱。

1.2 實驗方法

取大約20mL的冷凝液樣品加入到取樣瓶中，用橡膠塞、鋁封皮和壓蓋器迅速將取樣瓶口封住，然后和進樣的密封注射器一起放入冰箱冷凍室-18℃中冷凍30分鐘。抽取冷凍后的樣品進樣，采用面積歸一化法對冷凝液中烴類進行定量分析，確定的分析項目為：C1～C3組分、異丁烷、1，3-丁二烯+1-丁烯+異丁烯、正丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異戊烷、正戊烷、C6及C6以上組分，計9個分析項目。

1.3 操作條件與譜圖

色譜柱及操作條件為：色譜柱固定相PORAPLOT Q；柱長50m；汽化溫度100℃；檢測器溫度250℃；檢測器類型TCD；分流比10:1；載氣種類H2；柱溫80℃；一階升溫速率 5℃/min；一階終溫130℃；二階升溫速率8℃/min；二階終溫200℃；保持時間15min。色譜圖見圖1。

圖1中的保留時間2.729 min+3.394 min+3.511 min+4.912 min為C1～C3組分，7.880min為異丁烷，7.986 min.為1，3-丁二烯+1-丁烯+異丁烯，9.240 min為正丁烷，9.527 min為順-2-丁烯，9.836 min為反-2-丁烯，12.036 min為異戊烷，14.396 min為正戊烷，>14.396 min為C6及C6以上組分。

圖1 冷凝液中烴類組成分析的典型色譜圖

1.4 典型數據

表1中的數據是相同工況下的6次測試，可以看出，冷凝液中烴類組成的碳四組分(丁烯-1+異丁烯+1，3丁二烯)含量在30%到35%左右，異戊烷含量在60%到65%左右。在生產同一種牌號的產品時其冷凝液中各組份含量是相對固定的。從表1的標準偏差小于2%可以看出，數據波動較小，滿足實驗方法的要求，可以指導工藝生產。

表1 生產聚乙烯樹脂時冷凝液中烴類組成數據 %

2 結果與討論

2.1 低溫進樣

因為冷凝液樣品揮發性強，常溫下在密封瓶中用注射器無法準確抽取，所以在現場取完樣品后立即進行密封，然后將樣品和進樣注射器一起放入冰箱冷凍室，冷凍后的樣品抽取比較容易，另外選用帶有密封針的注射器也可以降低樣品的揮發和損失，保證進樣和分析的準確。

2.2 檢測器的選用

一般情況下用氫火焰離子化檢測器(FID)分析樣品中烴組成，分析時需要有待測烴組成組分的標準樣品來校準分析儀器提高分析的準確性，相應的分析成本較高。文中介紹的是用熱導池型檢測器(TCD)分析烴組成，冷凝液是個特定的樣品，可以對這個樣品中所有組分進行分離，通過峰面積計算相對百分含量，對類似測試的樣品該方法可以借鑒。

2.3 數據應用

分析數據是以C1～C3組分、異丁烷、1-丁烯+異丁烯+1，3丁二烯、正丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異戊烷、正戊烷、C6及C6以上組分報出的，冷凝液的主要組分異戊烷在生產過程屬于惰性組分，它本身不參加聚合反應，但注入的冷凝液提高了聚合反應的撤熱能力，加快了反應速度，在聚合反應器的控制中冷凝率是一個增加的變量，其大部分由冷凝液主要組分異戊烷分壓來控制，冷凝率會影響到聚合反應器中粉料的密度，當粉料密度大于918.0kg/m3時，將新鮮的冷凝液加到聚合反應器流化回路中以控制由于粉料破碎而增加的細粉百分比；冷凝液烴組成中C1至C3組分和正丁烷作為無用的惰性組分，其含量太高會占去一部分冷凝液的濃度,導致熱容量增加,尤其是正丁烷含量應嚴格控制在3.5%以下,超出此指標就要將回路中冷凝液排放出一部分，然后再加入新鮮的冷凝液。因此要準確快速分析冷凝液中烴組成來支持工藝生產控制。

2.4 面積歸一化法

冷凝液中烴類組成的分析中使用的是面積歸一化法進行計算的，不用考察分析過程的精密度，在實際應用中也比較準確和方便，如果儀器與操作條件稍有變動，對分析結果影響也較小。分析過程也不需要標準樣品進行校準，這是該類分析方法的優點，唯一要求的是所有被分析組分都要能夠流出色譜柱且分離開來。

2.5 歸一化法的特點

歸一化法只適用于樣品中所有組分都能從色譜柱流出并被檢測器檢出、且都在線性范圍內、同時又能測定或查出所有組分相對校正因子的樣品。歸一化法定量的特點是比較簡單、方便；其結果與進樣量無關；儀器的操作條件稍有變動對結果影響不大。進樣量的誤差在采用歸一化法時，可以被這些方法本身所具有的特點所消除，不影響定量的結果[2]。

3 結論

在使用冷凝液的模式下生產聚乙烯產品時，熱導池型檢測器的氣相色譜法可以準確及時地測定冷凝液中烴類組成，來指導工藝對冷凝液進行回收和聚合反應的控制，方法可靠，效果良好。