烤煙煙絲在不同熱解溫度下半揮發性產物的變化趨勢研究

王 瑤 康世平 張萌萌 張鳳俠 何 媛 孫趙麟 彭軍倉* 吳成春 孟仟祥

(1.陜西中煙工業有限責任公司技術中心，寶雞 721013；2.中國科學院地質與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心，蘭州 730099)

卷煙的燃吸過程中燃燒錐既存在400～800℃的熱解區，也存在300～400℃的蒸餾區，溫度與煙絲空間多樣性分布導致其化學組分具備多樣性特征。研究表明，煙氣中化學組分約1/3直接來源于煙草本身游離態化學組分的釋放，其余則在卷煙抽吸過程中，通過裂解、燃燒、聚合、環化、芳構化等一系列復雜的化學反應產生[1，2]。其中卷煙熱解特性與其感官質量、煙氣中香味成分形成以及有害物質釋放等密切相關[3-6]。當前用于煙草制品熱解行為的研究技術主要可以分成3類：①熱解過程檢測，以熱重分析儀(TGA)為代表；②熱解產物檢測分析，以熱裂解氣質聯用(Py-GC/MS)為典型；③熱解殘留物分析，通過電子顯微鏡(EM)觀察煙草不同熱解環境下殘留物的微觀形貌[7]。而對于卷煙熱解過程中的化學組分測定主要采用熱裂解或熱重分析儀并與GC/MS聯用。但該方法存在樣品使用量小，稱取樣品質量僅在20mg之內，造成裂解產物少及產生的化學組分不穩定，導致分析結果常與實際情況有較大差異[8-9]。針對這些問題，部分學者[10-12]增大樣品使用量研究煙草熱解特點并取得了一定的進展，其中樣品質量在100～150mg以內。Torikai等不僅考察了煙絲中不同物質對煙氣有害成分釋放量的影響，還考察了溫度、裂解氛圍及pH對其的影響；曹得坡等開發卷煙燃吸模擬裝置，不僅將其應用在模擬燃吸熱解過程、考察了方法的重復效果、還比較了卷煙煙氣與裂解產物的差異，結果發現裂解產物的種類多于卷煙煙氣。文獻[13調研可知，樣品的使用量不足，可能導致無法全面獲取煙絲熱解產物隨溫度變化的關系。

針對當前研究現狀，本研究利用自行設計的開放式大容量(可放置5g煙草制品)煙草熱模擬裝置-錐形管式加熱爐最大限度地模擬卷煙熱行為。通過測定卷煙在不同溫階(100～800℃)的熱解產物變化情況，分析熱裂解進程，這對于研發低危害卷煙、新型低溫不燃燒卷煙具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 材料、試劑和儀器

卷煙樣品為烤煙型，由陜西中煙工業有限責任公司提供；二氯甲烷(色譜純，Sigma公司)；同步熱分析儀(STA449F3，德國NETZSCH公司)。

本實驗采用大容量管式爐串聯GC-MS，示意圖如圖1所示，加熱溫度范圍為室溫至1100℃，高純氮氣氛圍。管式加熱爐(如圖2)采用石英材質，設計為煙支形狀，以最大限度模仿吸煙過程中卷煙燃燒錐之后至濾嘴前的熱裂解行為。

圖1 開放式大容量煙草熱模擬及組分采集裝置

圖2 模擬煙錐形狀的管式加熱爐

氣相色譜-質譜聯用儀(6890N/5973N MS，美國Agilent公司)，配HP-5MS毛細管柱(50m×0.25mm×0.25μm，美國J&W公司)；分流比：10∶1；進樣量：1μL；色譜柱程序升溫：初始溫度80℃，以4℃/min升至295℃，保持30min；載氣：高純氦氣；載氣流速：1.0mL/min；進樣口溫度：280℃；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：3.5min。

電離方式：EI；離子化能：70eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；掃描方式：Scan模式；掃描范圍：35～500m/z。

熱重分析儀(Netzsch STA449F3)樣品處理主要條件：起始溫度30℃，平衡15min；測試溫度為800℃，升溫速率為20℃/min；熱重分析過程中載氣為氮氣，載氣流量為30mL/min。

1.2 樣品分析方法

1.2.1同步熱處理

使用空氧化鋁坩堝進行熱重分析得到空白對照基線；稱取10±0.5mg煙草樣品(粉末狀)置于氧化鋁坩堝內，利用同步熱重分析儀進行處理。

1.2.2熱模擬處理及GC-MS分析

預先用氮氣吹掃反應體系2～3min，使整個實驗體系內全部充滿氮氣，開啟加熱爐快速升溫至設定溫度；準確稱取煙絲樣品5g裝入石英管中并快速放入管式爐腔內，保持8小時，殘留物經100mL二氯甲烷萃取和反復沖洗至燒杯中自然晾干，稱重得其熱解化合物總量。所得餾分經15mL二氯甲烷復溶后經GC-MS分析，采用面積歸一法計算所得樣品含量，使用NIST14標準譜庫檢索進行定性。

2 結果與討論

2.1 同步熱分析實驗研究

基于TGA軟件記錄質量隨時間/溫度的變化情況，同步熱分析數據如圖3所示。圖中失重(TG，單位%)曲線是煙草的質量損失(單位%)隨溫度升高的變化曲線；對TG曲線進行微分得到煙草的質量損失隨溫度升高的變化率曲線，此時為微分失重(DTG，單位%/min)曲線；同時生成熱流(DSC，單位mw/mg，其中mw是熱流量)曲線，其記錄了煙草熱解燃燒過程中的吸熱和放熱情況。

圖3 樣品熱分析數據圖

由圖3可以發現，從室溫升至800℃煙絲熱失重可以分為4個階段。第一階段由室溫升至120℃，主要為煙葉中結合水蒸發的過程；第二階段120℃至220℃，主要是煙葉中小分子揮發性物質受熱揮發及糖類等大分子脫水等熱裂解的過程；第三階段220℃至400℃，主要是煙草中游離態有機質的釋放及大分子的裂解過程，DSC曲線呈現較為明顯的吸熱峰，此時出現C-C鍵斷裂、去甲基化、開環等較為復雜的裂解反應，這一階段的煙草失重率高于第一階段；第四階段400℃至800℃，主要為煙絲高溫裂解、殘留組分進一步的裂解、碳化等過程，這一階段的DSC曲線也呈現了明顯的吸熱峰[14-16]。

熱重實驗研究了樣品溫度與熱裂解反應的關系，由于熱裂解溫度高于300℃后樣品裂解反應更為復雜，因此，本實驗熱模擬實驗按100～300℃每100℃ 1個溫度點，300～600℃每50℃ 1個溫度點和600～800℃每100℃ 1個溫度點，共計11個溫度點。通過GC-MS來研究煙草樣品在這11個溫度下裂解產物的特點及變化趨勢。

2.2 煙草熱解產率隨溫度變化

圖4為不同溫度下熱解產物產率變化曲線，可以發現，裂解化合物的形成囊括整個試驗溫度。圖4中350～550℃區間是煙絲烴類化合物斷裂溫區，350℃以上隨溫度升高熱解化合物的產出量迅速升高，500℃達到產率最高峰(109.87mg/g)；550～700℃為煙絲結構裂解致使熱解化合物產率增加，700℃以上因高溫裂解效應加劇，成分發生二次裂解，裂解化合物產率急劇降低。本實驗通過1.2.2中方法分別對不同溫度條件下得到的裂解化合物進行GC-MS分析，圖5是350℃裂解產物的總離子流圖。通過定性及定量分析研究熱解產物隨溫度變化趨勢。

圖4 不同溫度下熱解化合物產率變化曲線

圖5 350℃溫度下樣品裂解產物TIC圖

2.3 熱解產物隨溫度變化.

裂解化合物主要可分成10小類，包括煙堿、稠環芳烴、雜環類、烷烴、新植二烯、酮類、酯、脂肪酸、酚類及維生素E。其中煙堿類化合物主要有煙堿、異煙堿、煙堿烯、去甲基煙堿烯、去甲基脫氫煙堿、2,3'-聯吡啶、4,4'-聯吡啶、假木賊堿和可的寧。從圖6(A)可以看出，熱模擬100℃時煙堿類含量最高，為7.5%；之后隨溫度的升高直至700℃，煙堿類含量在2.5%～4.7%區間波動；在800℃因熱斷裂效應劇增煙堿類含量迅速降低。

稠環芳烴主要是指具有2～6個芳構化苯環的多環芳烴化合物(例如：萘、菲、蒽、熒蒽、芘、屈、苯并熒蒽、苯并芘、苝、二苯并熒蒽和二苯并芘等)，其中α-苯并芘的濃度作為煙草行業評判卷煙有害物質的重要標志之一。從圖6(B)可以看出，稠環芳烴從300℃開始被檢測出來；450℃以前僅能檢測到2至3個芳環的萘和菲類化合物；500℃則開始有微量α-苯并芘及4個以上芳環類組分被檢測出，且隨溫度的不斷升高它們的含量也在不斷增加；至800℃時稠環芳烴的總含量達到最高值(1.21%)，α-苯并芘的含量也達到最高值(0.11%)。由此可知，熱模擬溫度越高稠環芳烴尤其是α-苯并芘的產出率越大。

圖6(C)中呋喃、吡咯、吡喃、吡啶、嘧啶、噻吩、吡嗪、咪唑、喹啉等小分子雜環化合物在低溫階段含量很低，隨溫度的逐步升高其含量上下波動，至800℃達到最高峰(1.55%)。從圖中亦可以發現，450℃以上是生成N、O、S雜環類的主要溫區。

烷烴主要來源于植物葉面蠟，包括正構烷烴系列(一般檢測出C15～C33，但C24以前相對豐度很低)、異構烷烴系列(C26以上每個正構烷烴存在同碳數的異構和反異構烷烴)和類異戊二烯烷烴(姥鮫烷和植烷)。由圖6(D)可知從100℃升至350℃烷烴系列的含量由0.54%迅速增長至4.34%，之后隨溫度的升高烷烴系列的含量逐步降低；烷烴類化合物主要在200～600℃溫度區間產生。

在煙絲熱模擬100～700℃的液態化合物中均檢測出明顯的新植二烯化合物，由圖6(E)可看出新植二烯主要集中在100～450℃溫度區間產生，含量在0.098%～0.229%之間；200℃以前的低溫區間和500℃以上的高溫區間其相對豐度較低；800℃以上因樣品的強烈熱斷裂效應已檢測不出。

在煙絲100～800℃熱模擬裂解生成的液態組分中均可檢測出酮類化合物，圖6(F)是酮類化合物變化曲線，主要檢測出巨豆三烯酮、環戊烯酮、甾酮、呋喃酮、吡喃酮、吡咯酮、醌酮等。在100～700℃溫度區間樣品中均可檢測出巨豆三烯酮(0.322%～1.910%)，這些酮類化合物在低溫區間的產量明顯大于高溫區間的，溫度在550℃以上酮類的含量則大大降低。

脂肪酸酯是與香氣有關的一類化合物，主要檢測出十六酸甲酯與乙酯、十八酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯，其中亞麻酸甲酯是對人體有益的化合物。從圖6(G)中可以看出100～800℃熱模擬裂解液態烴類中均可以檢測出脂肪酸酯但其含量并不高(0.026%～0.202%)，低溫區間(小于400℃)脂肪酸酯的含量明顯高于高溫區間的。

熱模擬裂解500℃以下液態組分中均可檢測出脂肪酸，由圖6(H)可知脂肪酸最高含量(0.662%)出現在200℃；300～500℃以后因脫羧作用加劇脂肪酸含量迅速下降至0.035%～0.078%；500℃以后則檢測不出脂肪酸。

苯酚類檢測出酚、甲基酚、二甲基酚、三甲基酚和四甲基酚等多甲基取代苯酚。圖6(I)中300℃以下苯酚類含量很低，且僅檢測出苯酚和甲基酚；300℃且隨溫度的遞增苯酚類含量迅速增加，至550℃達到最高值(1.308%)；600℃以后苯酚類因樣品鏈斷裂效應加強含量呈先下降后遞增趨勢。

在煙絲100～800℃的熱模擬實驗中液態組分均可檢測出明顯的維生素E。由圖6(J)可知，400℃以下含量明顯大于高溫區含量，其中200℃維生素E產量最高(1.31%)。熱模擬溫度在150～300℃是維生素E產出量的適宜溫區。

圖6 裂解化合物隨熱模擬溫度變化曲線

可以發現，由于研究對象復雜、樣品空間與溫度多樣性分布，導致樣品不同種類成分產率高度不一致、成分類內隨溫度變化產率存在上下波動行為。但從整個溫度范圍上看，隨著溫度的升高，煙堿、新植二烯與酮類的產率整體呈下降趨勢；稠環芳烴、雜環類與酚類產量整體呈上升趨勢；烷烴、脂肪酸酯、脂肪酸與維生素E產率呈現先上升后下降特點。這些行為表明反應產物趨向結構穩定、低勢能進行。

3 結論

采用自行研制的開放式高溫熱模擬裝置，具有進樣量大、樣品代表性好、方法可重復性強，可收集不同溫度下煙絲樣品裂解產生的化學成分并進行GC-MS分析，可更有效地評估不同裂解溫度下的化合物變化趨勢。同時對不同種類化合物在不同裂解溫度下的含量變化規律進行了初探，研究發現：①氣態中苯系物與液態中稠環芳烴、雜環與酚類含量和溫度呈正相關變化規律；②新植二烯、煙堿和酮類化合物與溫度整體上呈負相關關系；③氣態中CO2、烷烴、呋喃與醛類和液態中烷烴、脂肪酸酯、脂肪酸與維生素E的產率呈現先上升后下降行為。研究結果為后期低危害卷煙煙絲配方的開發提供重要的參考。