應(yīng)用離子束技術(shù)制備木材沉積材料的橫縱截面及其微結(jié)構(gòu)表征

王楠舒 蒿旭陽 馬 寧 梁麗榮 馬寅子 鞠 晶*

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京100083；2.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871；3.北京悅昌行科技有限公司，北京100085)

木材是一種天然生物質(zhì)材料，是能夠次級生長的植物所形成的木質(zhì)化組織，包括木質(zhì)部和薄壁射線。木材在人類生活中有非常廣泛的應(yīng)用，根據(jù)木材不同的性質(zhì)特征，人們將它們用于不同途徑。木材可分為針葉樹材和闊葉樹材兩大類，絕大多數(shù)闊葉樹材具有中空狀軸向輸導(dǎo)組織，即導(dǎo)管。導(dǎo)管的直徑大于其他細(xì)胞，在橫切面上可以看到許多大小不等的孔眼，稱為管孔。在縱切面上導(dǎo)管呈溝槽狀，叫導(dǎo)管線。正是由于這種獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，木材被廣泛用作沉積基底，常用于木材改性領(lǐng)域。如沉積二氧化鈦納米顆粒在木材表面,利用二氧化鈦顆粒的光催化活性，使木材具有抵御紫外線和防潮的特性[1],以及將木材表面進(jìn)行等離子體刻蝕，使木材表面形成微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，然后沉積低表面能的碳氟薄膜制備超疏水性的表面等[2]。沉積物在木材中的濃度和分布，是影響木材沉積樣品性能的重要參數(shù)，通常用掃描電子顯微鏡(掃描電鏡)來進(jìn)行表征和分析。掃描電鏡具有高的放大倍數(shù)與景深優(yōu)勢，已成為表征微觀結(jié)構(gòu)的主要手段之一。并且，掃描電鏡可以與很多技術(shù)聯(lián)用，比如EDS、CL、EBSD等等。這樣可以從材料的形貌、結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)等方面對材料做全面的表征和研究。

為了獲取木材樣品的平整截面來進(jìn)行掃描電鏡分析，通常的制樣方法是使用刀片或切片機(jī)對材料表面進(jìn)行切割。為確保樣品表面切割質(zhì)量，樣品通常需要經(jīng)過軟化、包埋等預(yù)處理。預(yù)處理會改變或破壞木材細(xì)胞的形貌，從而改變木材原有的孔道性質(zhì)。機(jī)械切割過程中的應(yīng)力會使樣品內(nèi)部組織發(fā)生形變，并使表面沉積物發(fā)生脫落甚至遷移[3]。目前較新的激光熱處理過程，是激光和木材之間相互作用、發(fā)生能量轉(zhuǎn)換的過程，木質(zhì)材料表層主要發(fā)生熱量吸收、材料氣化及炭化等物理、化學(xué)變化[4，5]。激光熱處理的改性機(jī)理與性能變化規(guī)律尚不明晰，雖然它具有加工速度快，能耗低，成本低等特點(diǎn)[6]，但是當(dāng)激光與木材相互作用時(shí)有可能對木材樣品表面沉積物造成損傷，不適用于木材沉積樣品的表征制樣。

離子束切割技術(shù)是上世紀(jì)60年代末正式研究成功的精密加工新技術(shù)，在國外應(yīng)用較早。國內(nèi)起步較晚，在本世紀(jì)才開始研究和應(yīng)用。基本原理是把惰性氣體如氬,氪等在真空中，用高頻電磁振蕩或放電的方法，使之電離成為正離子。離子轟擊樣品表面的物理濺射過程伴隨著復(fù)雜的能量傳遞與交換,并在樣品表面和內(nèi)部引起碰撞,工件表面原子被碰撞,并獲得足夠的能量,可以擺脫表面束縛能時(shí),就會脫離工件表面形成濺射原子，從其表面把原子一個(gè)一個(gè)的濺射掉。它與傳統(tǒng)的拋光方法相比有其顯著的優(yōu)點(diǎn)：加工精度高、表面質(zhì)量好、加工材料廣泛，能加工非球面的表面像加工球面一樣容易，顯著提高加工效率，是一項(xiàng)很重要的而且是很有前途的精密加工新技術(shù)[7，8]。

離子束切割技術(shù)幾乎是唯一一個(gè)適用于任何材質(zhì)樣品，獲得高質(zhì)量切割截面或拋光平面的解決方案。使用該技術(shù)對樣品進(jìn)行處理，樣品受到形變或損傷的可能性最低，可暴露出樣品內(nèi)部最真實(shí)的結(jié)構(gòu)信息。

本研究詳細(xì)介紹應(yīng)用離子束切割技術(shù)制備木材沉積表征樣品的方法，并通過掃描電子顯微鏡觀察其對木材沉積表征樣品表面及微觀結(jié)構(gòu)的影響，與傳統(tǒng)方法進(jìn)行對比，為木材沉積材料樣品微觀結(jié)構(gòu)檢測等相關(guān)領(lǐng)域研究提供一種簡單可行的表征樣品制備方法。本研究采用玄參科中的泡桐木進(jìn)行研究，其軸向薄壁組織呈管束狀，木材紋理直，結(jié)構(gòu)甚細(xì)，孔道較多[9]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)使用Leica EM TIC3X離子束切割儀進(jìn)行樣品表面處理。配備3把離子槍，離子束能量：1～10keV；離子槍電流：0.5～4.5mA；離子槍控制：電源及離子源為獨(dú)立控制，可任意選擇工作離子槍；離子束直徑(半高寬)：0.8mm@10kV, 2.5mm@2kV；拋光模式下可放入樣品最大直徑38mm，可加工區(qū)域最大25mm；切割模式下可容納樣品尺寸：≥50x50x10mm，切割區(qū)域：≥1mm×4mm。離子束處理過程中樣品位置固定，無需偏轉(zhuǎn)運(yùn)動，無投影效應(yīng)，熱傳導(dǎo)性好。原始樣品為表面沉積了TiC的木材塊體，先用單面刀片將表面修平后，用三離子束在常溫下進(jìn)行切割。三離子束匯聚于擋板邊緣中點(diǎn)，形成一個(gè)100°的轟擊扇面，切向暴露于擋板上方約40μm的樣品，直到轟擊到達(dá)樣品內(nèi)部目標(biāo)區(qū)域。離子槍切割速率達(dá)到300μm/h(100%Si：10KeV)，通過這一獨(dú)特技術(shù)可以快速獲得高質(zhì)量的截面切割區(qū)域。

在7kV電壓下連續(xù)切割4h，對切割后樣品表面進(jìn)行噴金處理，時(shí)間為1分鐘，厚度8nm，以增強(qiáng)導(dǎo)電性。

制樣完成后使用JSM-IT300和Merlin COMPACT兩種掃描電鏡對樣品進(jìn)行表征，觀察沉積情況。元素分布情況的分析采用EDS-mapping技術(shù)，利用Merlin COMPACT電鏡上搭載的Bruker公司的eFlash100mm2探頭。工作電壓為10kV，工作距離在9～10mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 刀片切割樣品橫縱截面

用刀口鋒利的單面刀片沿著泡桐木孔道方向進(jìn)行切割，得到樣品的縱截面；垂直于孔道方向進(jìn)行切割，得到樣品的橫截面。圖1為所得樣品的掃描電鏡二次電子圖像。其中圖1(a)是在15kV工作電壓，9mm工作距離下拍攝的橫截面的電鏡照片，放大倍數(shù)為300倍。進(jìn)一步放大局部孔道到1400倍，如圖1(b)所示，可以清晰看到木材孔道有擠壓變形，產(chǎn)生木刺木屑遮擋孔道，影響沉積物表征。圖1(c)為二次電子探頭拍攝的刀切縱截面照片，拍攝條件為5kV電壓，17.1mm工作距離，放大倍數(shù)120倍。用刀片切割過的孔道邊緣粗糙，有明顯毛刺。

圖1 用刀片切割處理的樣品橫縱截面

2.2 離子束切割后樣品橫縱截面

2.2.1離子束切割后樣品橫截面

圖2(a)和(b)分別為二次電子探頭在10kV工作電壓下不同區(qū)域的離子束切割后橫截面電鏡照片，放大倍數(shù)均為250倍。可以看到，離子束切割處理后的樣品，很大范圍內(nèi)都能保持表面平整，孔道結(jié)構(gòu)保持完整。尤其是直徑約為150微米的大孔道也能夠保持完整，完全沒有應(yīng)力的影響。選取圖2(a)中局部區(qū)域進(jìn)行放大，放大倍數(shù)為1100倍的電鏡照片如圖2(c)中所示。可以看到離子束切割處理后，樣品橫截面平整，無明顯變形，沒有木屑堵塞孔道，孔道周圍毛刺少，孔道無變形。

圖2 離子束切割方法處理過的泡桐木的橫截面的電鏡照片

2.2.2離子束切割后樣品縱截面

將表面沉積有Ti3C2顆粒的泡桐木塊進(jìn)行離子束切割處理。處理后的樣品縱截面情況如圖3所示。圖3(a)為二次電子探頭在5kV電壓，4.0mm工作距離條件下對離子束切割后樣品縱截面拍攝的整體圖片，放大倍數(shù)為230倍。圖3(b)為5kV電壓，4.0mm工作距離，放大倍數(shù)為370倍的局部放大圖片。可以看到孔道整齊、貫通，無木屑毛刺堵塞孔道阻礙觀察，木材樣品縱截面頂端聚集較多明亮的細(xì)小顆粒，并沿孔道呈順次向下的分布趨勢。由于木材本身不導(dǎo)電，場發(fā)射電子束打到木材表面會產(chǎn)生局部放電的現(xiàn)象，使木材表面變亮，影響視域范圍內(nèi)的表征結(jié)果，因此,不能確定圖中細(xì)小顆粒是否為真正的沉積物。為了解決該問題，實(shí)驗(yàn)換用成分襯度效果更好的背散射探頭進(jìn)行拍攝，得到關(guān)于細(xì)小顆粒更加直觀的分布情況如圖4所示。

圖3 離子束切割方法處理過的泡桐木的縱截面的電鏡照片

圖4 樣品縱截面的背散射圖像

圖4(a)為背散射探頭在工作電壓20kV，工作距離4.0mm條件下拍攝的電鏡圖片，放大倍數(shù)150倍。對其進(jìn)行局部放大，得到如圖4(b)所示的放大倍數(shù)為250倍的圖片。通過背散射探頭的表征結(jié)果，我們可以清晰看到較明亮的細(xì)小顆粒沿孔道順次向下沉積。符合預(yù)期結(jié)果及客觀規(guī)律，應(yīng)為所要表征的沉積物。

為了更準(zhǔn)確的證明上述明亮的細(xì)小顆粒物為含有Ti3C2的樣品沉積物，實(shí)驗(yàn)對樣品做了EDS-mapping分析，在10kV工作電壓下，Ti元素的分布如圖5所示，上述細(xì)小顆粒的分布與元素分布一致，證明了所表征的區(qū)域是泡桐木表面沉積的Ti3C2材料。

圖5 木材縱截面的二次電子像和元素分布圖

通過對比刀片切割和離子束切割兩種方法，可以看到經(jīng)過離子束切割獲得的木材樣品表面結(jié)構(gòu)好。離子束切割的特點(diǎn)是不產(chǎn)生熱量，不會引起材料的表面裂紋、應(yīng)力和變形，也沒有表面污染問題。這是離子束加工與電子束加工、激光束加工和普通磨料加工明顯不同之點(diǎn)。電子束或激光束加工的特點(diǎn)是使材料表面層熔化變成氣體蒸發(fā)掉，材料表面受熱容易產(chǎn)生裂紋和變形。普通的磨料拋光也存在摩擦發(fā)熱，材料表面有劃痕、裂紋、麻點(diǎn)和化學(xué)污染等問題，造成木材表面質(zhì)量下降。而離子束加工的能量在10kV以下, 主要是入射離子與木材表面層原子的原子核直接彈性碰撞進(jìn)行動能傳遞, 使木材表面的原子濺射逸出；徠卡的離子槍是發(fā)散的，能量比較均勻，所以熱損傷較低，所以能夠?qū)崿F(xiàn)木材這類熱敏感樣品的常溫加工。以往，應(yīng)用離子束技術(shù)加工的材料包括: 石英、紅寶石、藍(lán)寶石、金剛石、方解石、半導(dǎo)體材料、鈮酸鋰、各種玻璃、陶瓷、不銹鋼、銅、鈹青銅、鈦、鋁、鎳鉻合金等。通過我們的實(shí)驗(yàn)，證明離子束技術(shù)可以應(yīng)用到木材這類含水、易變形、多孔的，熱敏感的材料上，有著非常廣泛的應(yīng)用前景。

3 總結(jié)

通過對刀片切割制樣和離子束切割方法進(jìn)行比較，得出以下結(jié)論：用切片制樣方法制備出的樣品觀察效果較差，樣品表面出現(xiàn)毛刺，木材孔道受擠壓發(fā)生變形甚至破碎。離子束切割法加工精度高、表面質(zhì)量好。具體體現(xiàn)為木材樣品表面平滑，孔道整齊。并且離子束切割法對沉積物不造成損傷破壞，不會造成沉積物飛濺或發(fā)生物理或化學(xué)變化，保證沉積表征的準(zhǔn)確性和客觀性。可以看到沉積物沿孔道呈順次向下的連續(xù)沉積趨勢，與預(yù)期結(jié)果和客觀實(shí)際相符合。