氣相分子吸收光譜法測定高濁度水體的高錳酸鹽指數

沈錦芳

(中石化鎮海煉化質管中心，寧波 315200)

高錳酸鹽指數作為判斷水質是否受到污染的一個重要參數，是在酸性或堿性介質中，以高錳酸鉀作為氧化劑，氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀量來計算相當的氧含量(用氧氣的mg/L來表示)[1]。在實際工作中，通常采用GB/T 11892—1989的方法[2]，即手工法測定水中的高錳酸鹽指數，但由于在測樣過程中受到加熱溫度、加熱時間、滴定溫度、滴定速度、滴定終點顏色判斷等因素都會對測定的結果產生很大的影響。手工法一方面存在著工作量大，操作繁瑣的問題，另一方面由于影響因素諸多會擴大人為操作差異[3]從而對測定結果帶來了顯著差異。在實際水質監測過程中，天然環境水體通常不是澄清透明，尤其在豐水期，水體的濁度增加，其主要是水中的泥沙、有機物、無機物、微生物等懸浮物會對光線透過時造成阻礙[4]，會嚴重影響高錳酸鹽指數滴定終點的顏色判斷。因此，如何在高效測試高錳酸鹽指數的同時又可以避免濁度對測試的干擾是目前亟待研究解決的目標。

近年來，隨著儀器自動化技術在分析檢測行業的不斷發展，氣相分子吸收光譜法應運而生，其具有操作簡單、結果快速準確、不受樣品顏色和渾濁度的影響、化學試劑使用量少等優點而受到廣泛關注[5]。本實驗使用全自動水浴消解裝置與氣相分子吸收光譜儀聯合的全自動CODMn分析儀來測定不同濁度水樣的高錳酸鹽指數，樣品前處理與國標方法完全一致，具有連續操作、自動化程度高等優點，避免了國標方法中易受到反應溫度、時間以及通過肉眼來判斷滴定終點顏色變化的關鍵影響因素，是一種測定高錳酸鹽指數的便捷又準確的方法[6]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

全自動CODMn分析儀:型號CGM800、上海北裕制造；

濁度儀：型號2100N，美國哈希制造。

1.2 試劑

高錳酸鉀使用液(0.093mol/L，分析純)；亞硝酸鈉使用液(以氮計，70mg/L)；硫酸(1+3(v/v)，分析純)；有證高錳酸鹽指數質控樣均采購于環境保護部標準樣品研究所；實驗用水均為去離子水。

1.3 實驗方法比較

由于高錳酸鹽指數測試方法中影響因素過多，手工法要求對測試過程中各環節的操作控制條件較為嚴格；操作人員的習慣不同，對于同樣批次樣品的測試分析結果往往容易會產生差異[3]。

本次實驗選用的分析儀配置有30 孔位的水浴全自動消解裝置，由于溫度對反應尤其重要[7]故而配置了水浴循環系統，保證每個孔位的溫度能夠維持一致并且添加了最低液位報警裝置，保證了樣品液位始終低于水位液面；其次，消解的時間通過系統進行控制，保證了消解時間的一致性；利用軟件中隊列的程序可以做到連續做樣；另外，加液時配置了四通道注射泵，可以向樣品中準確定量加入試劑；最后，軟件公式將高錳酸鹽指數測試結果直接計算出來。通常情況下由于濁度可以使光發生散射或者吸收，因而對高錳酸鹽指數的測定造成一定的影響[8]從而最終導致測試結果產生誤差，但是由于方法通過氣相分子吸收光譜法將氣體從水樣中分離后再測定，因此不受濁度的影響。

2 結果與討論

2.1 亞硝酸鹽氮標準曲線的繪制

取7個100mL容量瓶，分別加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL亞硝酸鹽氮使用液，加水定容至標線。將上述溶液移取至反應瓶內，并置于沸水消解儀內，待其溫度恒定98oC，自動進樣采集數據，并自動生成標準曲線，見圖1。由圖1可以得出，說明該方法有良好的線性關系，符合質量控制要求[9]。

圖1 亞硝酸鹽氮的標準曲線圖

2.2 檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟，重復9次空白實驗后將測試結果換算為樣品濃度，計算 9次測試的結果的標準偏差，再按照公式(1)計算方法檢出限：

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

如表1所示，結果計算得到該方法檢出限MDL為0.043mg/L，靈敏度較高；其測定下限要求為4倍檢出限，約為0.172mg/L，小于GB/T 11892—1989中的檢出限0.5mg/L。

表1 方法檢出限、測定下限測試數據表

2.3 方法精密度

分別對比手工法和儀器法對一系列不同濁度的水樣進行6次平行測定，通過測試結果來計算相對標準偏差如表2所示，并比較兩組數據的方差s2進行F檢驗以及t檢驗，來確定兩種方法是否有顯著性差異。

針對一系列不同的濁度利用兩種不同測試方法得到的結果進行顯著性差異的分析，分別包括F檢驗和t檢驗。F檢驗中，分別對各個濁度下兩組數據進行方差的比值計算得到F值。不同濁度包括200NTU、400NTU、600NTU、800NTU、1000NTU計算得出的F值結果分別為0.28、2.71、2.92、3.27、2.88。若以95%的置信度為檢驗標準，由F值表(單邊)查出，當n=6時，f大=5，f小=5，F表=5.05，因此以上測試結果中得到的F值皆小于此值，說明兩組方法測得的標準偏差均無顯著性差異。

進一步通過合并標準偏差，來進行t檢驗，如公式(2)(3)所示：

(2)

(3)

式中，n=6，其總自由度f=n1+n2-2=10，計算得到不同濁度樣品測試的t值分別為1.38、1.66、1.18、0.67、1.59。若以95%置信度為檢驗標準，由值表(雙邊)查詢t0.05,10可得=2.228，兩組樣品測試的t值均小于此值，表明兩組數據平均值不存在顯著性差異。

通過F檢驗以及t檢驗分析比較可知，兩種測試方法得到的結果并無顯著性差異，說明儀器法獲得的測試結果與手工法計算的出的結果具有等效性(表2)。

表2 兩種不同方法測試不同濁度樣品高錳酸鹽指數結果

2.4 方法準確度

為了進一步判定儀器法測定環境水樣中高錳酸鹽指數的準確度，同時分別測定了兩組不同濃度的高錳酸鹽指數有證標準物質，結果見表3。

表3 標準物質測定結果

測試結果表明，通過儀器法測定兩組不同濃度的高錳酸鹽指數有證標準物質，測定值均在其標準物質的置信范圍之內，測定結果準確度較高，精密度好。

綜上所述，通過對比手工法和儀器法對不同濁度樣品的平行性測試結果可以發現，儀器法可對濁度可以高達1000 NTU的水樣(天然環境水體通常濁度在100～500NTU范圍內)進行穩定測試，可以連續自動化做樣、精密度好、準確度高與手工法相比結果并無顯著差異。因此應用氣相分子吸收光譜法原理測定高錳酸鹽指數是一個非常有效可靠的選擇。

3 結論

應用氣相分子吸收光譜法測定高錳酸鹽指數，在連續批量做樣的同時嚴格控制反應條件的一致性，保證了結果的穩定可靠。通過對一系列不同濁度的水樣測試結果表明，該儀器操作簡單，省時省力，測定結果與手工法相比精密度好并無顯著性差異，準確度高，可較好地應用于實際環境水樣中高錳酸鹽指數的測定中。