熱解齊化-原子吸收光譜法測定銅磁鐵礦中汞含量

褚 寧 周 蕾 蔣曉光 孫 晴 劉 瑩

(中華人民共和國鲅魚圈海關，營口 115007)

隨著生產力的發展，人們對礦產資源的需求越來越多，金屬礦產已成為各國的戰略資源。有一種高硫、高磷和富銅的磁鐵礦(又稱銅磁鐵礦)，多分布在我國華中和華南地區，全國每年開采量數千萬噸，已成為銅和鐵冶煉的主要原料[1，2]。汞是天然礦物中主要有毒有害元素之一，具有較強的揮發性，汞會在礦物冶煉過程中釋放進入至大氣中或者工業廢水中，對環境和人體健康產生危害。因此，建立汞的分析監測方法一直是工業生產和生態環境監測的重要內容[3-5]。礦物中汞含量測定方法主要有原子熒光光譜法、冷原子吸收光譜法和熱解齊化-原子吸收光譜法(又稱為固體進樣直接測定法)。原子熒光光譜法和冷原子吸收光譜法的樣品前處理過程中均存在操作繁瑣、分析周期長、使用大量試劑等缺點，而熱解齊化-原子吸收光譜法對樣品不需要前處理，具有操作簡便、分析速度快、無試劑污染等優點，為此，分析工作者對該法在食藥[6-8]、土壤[9,10]、煤炭[11,12]和礦物[13-17]中汞含量測定方面進行了應用研究，并制定了分析方法標準[18-24]。本實驗在已有文獻基礎上，建立了熱解齊化-原子吸收光譜法測定銅磁鐵礦中汞含量的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及測量條件

DMA-80型直接測汞儀(意大利邁爾斯通公司)，測量條件：干燥溫度為200 ℃；干燥時間為60 s；分解溫度650 ℃；分解時間為90 ℃；催化管加熱溫度為565 ℃；驅氣吹掃管路時間為60 s；齊化管加熱溫度為850 ℃；齊化管加熱時間為12 s；信號記錄為30 s；載氣流量120 mL/min。

1.2 主要試劑

1.2.1重鉻酸鉀溶液(10g/L)

稱取1 g重鉻酸鉀，溶于100 mL水中。

1.2.2汞標準貯存溶液

稱取1.354 g預先用五氧化二磷干燥24 h的二氯化汞，溶于少量水中，加入50 mL硝酸、10 mL重鉻酸鉀溶液(10 g/L)，用水定容至1000 mL，混勻。此溶液每毫升含汞1000 μg。

1.2.3汞標準溶液A

準確移取10.00 mL汞標準貯存溶液(1.2.2)于500 mL的容量瓶中，加入5 mL重鉻酸鉀溶液(10 g/L)，用硝酸溶液(1+19)定容，混勻。此溶液每毫升含汞20 μg。

1.2.4汞標準溶液B

準確移取25.00 mL汞標準溶液A(1.2.3)于500 mL的容量瓶中，加入5 mL重鉻酸鉀溶液(10 g/L)，用硝酸溶液(1+19)定容，混勻。此溶液每毫升含汞1 μg。

1.2.5氧氣

純度(體積分數)≥99.99%。

1.3 實驗方法

1.3.1測定

測定樣品前，按照儀器測量條件進行空白測試。當空白吸光值小于0.0030時，可進行樣品測試，否則應重復測定儀器空白值直至滿足要求。

稱取經縮分、研磨、并過篩的0.10 ±0.0001 g于105℃±2℃干燥至恒重的粒度不大于160 μm的試樣，置于樣品舟中，按照儀器測量條件進行測試，從標準曲線上讀取試樣相應的汞質量。

1.3.2標準曲線的繪制

標準曲線A：移取2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL、50.00 mL汞標準溶液A置于一組100 mL容量瓶中，加入1 mL重鉻酸鉀溶液(10g/L)，用硝酸溶液(1+19)定容，混勻。分別吸取100 μL上述系列標準溶液于樣品舟中，在253.7 nm處分別測定其吸光度。每個標準曲線點重復測量2次，取其平均值，以相應汞的質量50 ng、100 ng、200 ng、400 ng、600 ng、800 ng、1000 ng為橫坐標，儀器響應值為縱坐標，繪制標準曲線A。

標準曲線B：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL、50.00 mL汞標準溶液B置于一組100 mL容量瓶中，分別加入1 mL重鉻酸鉀溶液(10g/L)，用硝酸溶液(1+19)定容，混勻。分別吸取100 μL上述系列標準溶液于樣品舟中，在253.7 nm處分別測定其吸光度。每個標準曲線點重復測量2次，取其平均值，以相應汞的質量0 ng、5ng、10 ng、20 ng、30 ng、40 ng、50 ng為橫坐標，儀器響應值為縱坐標，繪制標準曲線B。

2 結果與討論

2.1 試樣

2.1.1樣品粒度

由于銅磁鐵礦中硫含量較高(0.5%～7.0%)，根據ISO3082要求[25]，樣品應制備至不大于160 μm。

2.1.2樣品稱取量

在確保分析結果準確性的前提下，根據儀器對汞絕對量的要求和大多數實驗室天平的配置情況，確定試料量為0.10 g±0.0001 g。

2.1.3樣品基態

按照本法測定于105℃±2℃干燥至恒重的預干燥試樣和未干燥試樣中的汞含量，測定結果見表1。

表1 樣品基態試驗結果 μg/g

表1中結果表明：試樣預干燥與否，不會對試樣中汞含量測定結果造成影響。因為汞為親硫元素，在大量硫存在下，汞以硫化物形式存在，在105℃±2℃不會分解或升華。

2.2 測量條件的設定

2.2.1干燥與分解溫度

為防止因樣品中的易揮發成分爆沸等對測定結果造成不利影響，樣品通常需要在200℃干燥60s。干燥完全后，進入分解步驟。為了使樣品中的汞完全釋放出來，必須讓樣品分解徹底。為了保證銅磁鐵礦樣品中汞的釋放完全，試驗了不同的分解溫度下的不同水平樣品中汞含量的測定。結果表明：不同的分解溫度會對樣品中汞的釋放產生一定的影響(見表2)，據此，選擇650℃為最優的分解溫度。

表2 不同分解溫度的影響(n=5)

2.2.2汞齊加熱時間

汞齊加熱時間指升高汞齊溫度以徹底釋放被固定、富集的汞所需的時間。為了保證被固定、富集的汞釋放完全，試驗了汞齊在不同加熱時間下不同水平樣品中汞含量的測定。結果表明：汞齊加熱的不同時間會對被固定、富集的汞的釋放產生一定的影響(見表3)，據此選擇850 ℃下12 s為最優的汞齊加熱時間。

2.3 標準曲線

在選定的最佳實驗條件下，測定不同濃度系列標準溶液，每個標準試樣重復測量兩次，取其平均值，并進行標準曲線線性回歸，得到標準曲線A的線性回歸方程為y= 0.0366x+0.0226、相關系數為R=0.9972，標準曲線B的線性回歸方程為y=0.0007x+0.0170、相關系數為R=0.9998，線性相關系數均大于0.995。

2.4 方法檢出限和測量下限

由于沒有合適的空白樣品，按照HJ 168-2010要求，以3倍汞含量最低的1#樣品的11次測定結果的標準偏差表示方法的檢出限，以4倍方法檢出限表示方法的測量下限。表4給出了1#樣品的11次測定結果的標準偏差為0.00073 μg/g，由此得出方法的檢出限為0.0022 μg/g、測量下限為為0.0088 μg/g。

2.5 重復性與準確性

2.5.1實驗室內重復性試驗

選取6個不同梯度汞含量的銅磁鐵礦樣品，分別進行11次測定，并計算標準偏差和相對標準偏差，結果見表4。

表4 實驗室內重復性試驗結果 μg/g

結果表明：實驗室內變異系數(相對標準偏差RSD)介于0.625%～4.73%之間，滿足GB/T 27417-2017的實驗室內變異系數要求[27]。

2.5.2準確性試驗

由于沒有與銅磁鐵礦基體相同的具有汞認定值的標準物質，采用加標回收試驗驗證方法的準確性。在1#、3#、5# 3個水平樣品中添加適當量的汞，進行6次加標回收試驗，結果見表5。

表5 加標回收試驗分析結果(n=6)

表5表明，加標回收率介于88.33%～93.26%之間，滿足GB/T 27417規定要求。

2.6 精密度試驗

按照GB/T 6379.2規定[28]，由9個實驗室對6個水平的銅磁鐵礦樣品中汞含量進行了精密度試驗，得出了方法的重復性標準偏差、重復性限、再現性標準偏差和再現性限[29]，見表6。

表6 精密度試驗結果

3 結語

方法采用固體進樣技術，樣品不需要濕法處理，具有操作簡便、靈敏度高、分析速度快、無試劑污染等優點，并且方法的重復性和準確性滿足GB/T 27417要求，可作為銅磁鐵礦中汞含量分析方法使用。