基于ICP-MS技術測定液體試劑中金屬元素

劉文丹 溫良 安鐵鵬 周霞 商帥

摘要：為了建立液體試劑中金屬元素的檢測方法，采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定液體試劑中Ba、Sr、Be、Ca、Mg、Fe、Cu等7種金屬元素的含量。該檢測方法可迅速、定量地測定液體試劑中7種金屬元素含量。該檢測方法的線性相關系數介于0.9998～1.0000之間，液體試劑中雜質含量不等，需要排除高含量雜質的干擾。各元素的加標回收率在96%～105%之間，相對標準偏差RSD小于3%，檢測結果準確，精密度高，方法檢出限低，可達0.1～5 μg/L。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）;液體試劑;金屬元素

實驗室中常用液體試劑包含有機試劑及無機試劑[1-2]，液體試劑在日常實驗室檢測中，雜質含量的高低，可能會影響該實驗結果的準確性。我國標準中僅僅針對液體試劑中產品的主含量、雜質最高含量、蒸發殘渣等做出了規定，而對金屬元素的含量并未明確要求。目前，檢測液體中的雜質常見方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、等離子體發射光譜法[3-4]，由于土壤中重金屬均為ppb級別的含量，上述原子吸收光譜法、等離子體發射光譜法檢測限相對會偏高，同時原子熒光光譜法可測元素有限，因此利用電感耦合等離子體質譜法測定液體試劑中金屬含量為最優選擇。同時，電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）是20世紀80年代以來發展最快的無機痕量元素分析技術之一，元素周期表上的大多數元素在各種類型樣品中的含量幾乎都可以用ICP-MS來檢測。該技術具有高靈敏度、低檢出限、線性動態范圍寬、干擾少，適合多種痕量元素同時測定等優點[5-7]。本研究采用ICP-MS對液體試劑中多種微量金屬元素進行分析。

一、實驗部分

1.1 主要儀器及裝置

電感耦合等離子體質譜儀（賽默飛世爾），智能控溫電熱板，移液管等。

1.2 主要試劑及器皿

Ba、Sr、Be、Ca、Mg、Fe、Cu標準儲備溶液：濃度為100 mg/L，含10% HNO3，trace HF，臨用時配置為濃度為1 mg/L的標準工作溶液;硝酸： GR;一級水：電阻率不小于18 MΩ·cm;氬氣純度：不小于99.999%;比色管： 10mL;聚四氟乙烯坩堝，及實驗所使用的器皿等。

1.3 實驗環境

電感耦合等離子體質譜儀測定的金屬元素含量均達到μg/L級別，個別金屬元素含量均達到ng/L級別，因此對環境的要求很高。測試條件：溫度：20 -30℃ （每2h變化不超過1℃）? ;濕度：<60%RH;必要時配備除濕機及加濕器。整個實驗均需在千級潔凈間完成，且需做好超凈防護。

1.4 樣品預處理

用電子天平準確稱取50 .00g（精確到0.01g）液體樣品于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，置于90 ℃恒溫電熱板上，初步消解至5mL左右（有機試劑可直接置于電熱板上揮干，無機試劑加熱蒸發至5mL左右），加入適量硝酸，消解至溶液呈澄清透明，剩余1mL左右時，用3%硝酸溶液定容至10 mL，平行制取3份樣品，其中一份樣品加入一定量7種元素標準溶液用于計算加標回收率，同時做試劑空白。

二、結果與討論

2.1 儀器工作參數的選擇

開機點火后，用調諧液調整儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標，當儀器各項指標達到測定要求，引入在線內標，觀查內標靈敏度、脈沖與模擬模式的線性擬合，符合要求后，將標準系列引入儀器。進行相關數據處理，繪制標準曲線、計算回歸方程。相同條件下，將試樣溶液分別引入儀器進行測定。根據回歸方程計算出試樣中元素的濃度。以試樣管中各元素的信號強度CPS，從校準曲線或回歸方程中查得試樣管中各元素的含量（μg/L）。

2.2 測量模式的選擇

電感耦合等離子體質譜儀測試方法共有以下幾種：STD、STDS、CCT、CCTS、KED、KEDS， STD代表標準模式，CCT代表碰撞反應池技術，KED代表在碰撞反應池技術上疊加動能歧視，較大的多原子粒子（離子半徑較大）和池氣體碰撞幾率更大。測量干擾較大的元素時，盡量選擇KED模式來消除干擾。此次實驗開展即選擇了KED模式來進行測定。

2.3 同位素的選擇

測試時需根據基體的干擾不同，選擇不同的同位素。原則便是選擇干擾小、豐度大、靈敏度高的同位素。

2.4 待測元素同位素及線性相關系數

在容量瓶中取一定體積的ICP分析用多元素標準溶液（濃度為100 mg/L），使用3%硝酸溶液配制系列標準曲線。內標使用液通過蠕動泵在線加入。選用的內標為74Ge、103Rh、185Re（濃度為μg/L）。7種元素標準曲線回歸方程及相關系數見表1。

2.5 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復7次空白實驗，將各測定結果換算為樣品中的含量，計算7次平行的測定的標準偏差，計算其檢出限（t=3.143）[9]。檢出限為：?? MDL=

2.6 加標回收率

為檢驗測試方法的準確性，在液體試劑樣品中加入一定濃度的標準溶液，測定樣品的加標回收率，結果列于表2。

2.7 液體試劑樣品中7種元素測定結果

液體試劑樣品中各金屬元素的含量ω，按照下列公式進行計算：

式中： ρ-標準曲線計算所得金屬元素質量濃度; ρ0-實驗室對應金屬元素質量濃度;V-稀硝酸定容體積; f-稀釋倍數; m-樣品重量。

從表2可以看出，液體試劑中主量元素鐵、鈣、鎂等含量相對來講含量稍高，大于10μg/L，其余元素含量都非常低，測試精密度高，相對標準偏差RSD除鈹未達到檢出限不予計算以外，其余均在3%以下，精密度良好。結合加標回收率結果可得，該方法可準確、快速地測定液體試劑中7種金屬元素的含量。

結束語

本實驗結果表明：該檢測方法的線性相關系數介于0.9998～1.0000之間，線性良好。各元素的加標回收率在96%～105%之間，相對標準偏差RSD小于3%，檢測結果精密度與正確度均良好，方法檢出限低，達0.1～5 μg/L。

參考文獻：

[1] 任有良.取用液體試劑技巧幾則[J].商洛師范專科學校學報，1998.

[2] 周南.關于幾種有機試劑有效成分的問題 [J]. 化學試劑. 1992（06）.

[3] 李 明，李紅梅，熊行創，等. 質譜動力學方法原理及應用[J]. 質譜學報，2012，33（4）：202-207.

[4] 呂洪亮，趙旻，李紅等.微波消解-ICP-MS法檢測8種藥材中8種重金屬的含量 [J].? 沈陽藥科大學學報. 2020（07）.