金屬卟啉碳導電復合材料的制備及氧還原催化性能研究

摘? 要：近年來由于化石燃料的高消耗引起的能源短缺和環境惡化，迫使人們尋求環境友好以及可再生替代的能源。電化學能量轉換技術，例如：燃料電池，金屬-空氣電池和水分解系統，有望成為傳統化石燃料的替代品。對于上述提到可再生能源技術中重要的反應ORR和HER，由于這兩個反應緩慢的動力學過程和大的過電勢，因此它們決定著水-氫-氧可持續轉換過程的性能和效率。而開發出用于消除過電勢有效和穩定的電催化劑，以此來加速ORR和HER反應極具競爭力。

關鍵詞：復合材料;性能研究;卟啉碳制備

一：實驗部分

1、主要試劑

該實驗所用的所有化學試劑均是分析級純度，使用時未進行進一步純化。本章節使用的實驗試劑名稱、純度及來源如下表1-1所示：

2、樣品表征方法

催化劑的形貌和結構用掃描電子顯微鏡（SEM，型號為：Quant 250FEG）和透射電子顯微鏡（TEM，型號為：JEM-2100F）進行了表征。所制備材料的比表面積和孔徑分布的表征通過Micromeritics ASAP 2060分析儀在77 K下進行了測試，比表面積是用Brunauer-Emmett-Teller （BET）方法計算得到的，孔徑分布是通過Barrett-Joyner-Halenda （BJH）方法計算得到的。拉曼光譜是用一個激光拉曼顯微系統Nanophoton RAMANtouch在激發波長為532 nm下測試得到的。接觸角測試是用一個OCAH200光學測試儀器在是室溫下測得的。X射線光電子能譜（XPS）使用Axis Ultra儀器進行測試的，用到了單色Al Kα激發。粉末X射線衍射（XRD）光譜是用R igaku D/max-γB衍射計測得的。

3、電化學測試

旋轉圓盤電極用來測試循環伏安（CV）和線性掃描伏安（LSV）曲線。碳材料的氧還原催化性質分別在0.1 M的KOH、0.5 M H₂SO₄溶液和磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH = 7.3）中進行測試的。測試體系是一個三電極體系，用不同催化劑修飾的玻碳電極（GC，直徑為5.0 mm）作為工作電極，銀/氯化銀電極（Ag/AgCl，充滿飽和的3 M KCl）作為參比電極。對于ORR測試，鉑網作為堿性條件下的對電極，碳棒作為酸性和中性下的對電極。對于HER測試，碳棒作為對電極。所有工作電極的電勢均用如下公式轉換成相對于可逆氫電極（RHE）的電勢：

E_（RHE） = E_Ag/AgCl+ 0.0592 pH + E^?_Ag/AgCl，其中E^?_Ag/AgCl= 0.1989 V

催化劑材料的制備：5.0 mg所制備催化劑，加入0.8 mL異丙醇和40 μL 5 wt%的Nafion溶液，超聲大概30分鐘以均勻分散催化材料。量取分散好的催化劑10 μL滴涂到GC電極上，自然風干以形成均勻的膜。催化劑負載量為：0.30 mg cm^-2。

在ORR測試之前，電解液用高純氧氣脫氣至少30分鐘。所有CV測試的掃速為：50 mV s^-1，LSV測試的掃速為：5 mV s^-1。有效活性表面積（ECSA）的測試通過在非法拉第區域測試不同掃速（40-140 mV s^-1）下的CV曲線得到。穩定性測試在1600 rpm的轉速下用計時電流曲線（i-t）測試30000 s得到。電化學阻抗譜（EIS）在開路電壓下，用0.1-10⁵Hz的頻率范圍進行了測試。抗甲醇測試是用i-t曲線在注入3.0 M甲醇后測試得到。HER的測試是在氮氣飽和的電解液下進行的，所有的數據均進行了iR補償。

4、鋅-空電池的組裝

鋅-空電池的評估是在室溫下進行的，將催化劑CoTBrPP@bio-C分散在碳紙上作為空氣陰極，拋光的鋅板作為陽極，6 M KOH作為電解液。對比實驗用同等負載量的CoTPP@bio-C和商業Pt/C作為陰極催化材料。極化曲線用線性掃描伏安曲線（LSV）以5 mV s^-1的速度在電化學工作站CHI 760E上測試得到。空氣陰極碳紙上的催化劑負載量為：1.0 mg cm^-2。

二：結果與討論

1、核磁氫譜（¹HNMR）

對無金屬卟啉TBrPP和TPP進行了¹HNMR的表征，氫譜出峰的位置與卟啉結構中氫的位置與個數完全一致，說明了兩種卟啉化合物的結構正確，并且純度較高。

2、不同煅燒溫度對ORR性能的影響

考慮到不同的熱解溫度會影響最終催化劑材料的氧還原性能，因此對催化劑不同的熱解溫度進行了考察。對于相同的材料MR/CoTBrPP，選取了700、800、900^oC三個溫度作為考察對象，對得到的催化劑材料進行了氧還原LSV測試，可以清楚的看到當煅燒溫度為800^oC時，催化劑CoTBrPP@bio-C-800具有最佳的催化性能，因此，對于該體系而言最佳的煅燒溫度是800^oC。

三：總結

本文是提出了一種新穎的TMAAE策略，隨著Co-N₄大環周邊溴物種的離去，用于調控CoN/Co₂C/CoO多活性位點附近孔的位置及尺寸，并將其牢固的錨定在MR衍生的分級多孔碳納米片。將該材料組裝成鋅-空電池時，具備高效且持久的特點。這個工作為開發出高效的多功能多孔TMN/TMC基碳材料催化劑用于多種與能量相關的電催化反應提供了通用的策略。

參考文獻

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作者簡介：侯清清，2000年9月13日出生，女，漢，河北省保定市，本科，大三學生，河北工程大學，應用化學。