納米銀電化學傳感器的制備與應用研究

陳彥玲，趙 越，田 利

(長春師范大學化學學院，吉林長春 130032)

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納米銀電化學傳感器的制備與應用研究

陳彥玲，趙 越，田 利

(長春師范大學化學學院，吉林長春 130032)

本文通過簡單的滴涂方法將納米銀修飾到電極表面上，構筑出一種新型的司帕沙星電化學傳感器，并通過循環伏安法和交流阻抗法對其電化學性質進行研究。結果表明：在0.2 mol·L-1的NaH2PO4/Na2HPO4(pH=7)緩沖溶液中，納米銀修飾電極有司帕沙星有一定的相互作用。還對幾個影響司帕沙星測定的關鍵參數進行了研究和優化。在優化條件下，司帕沙星傳感器的線性范圍為3.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1，檢測限為1.0×10-6mol·L-1。

司帕沙星；殼聚糖；納米銀；電化學傳感器

納米材料表現出的傳統材料所不具備的新穎而特殊的物理、化學特性，引起了國內外科研工作者們的極大關注。納米材料所具有的特殊性質，主要包括表面效應、體積效應、Kubo效應和宏觀量子隧道效應[1]。納米銀作為一種新型材料，成為近幾年電化學領域研究的熱點，在電極修飾方面展現了許多優良的性質，如促進電子傳遞、高催化活性以及提高分析的靈敏度和選擇性等[2-4]。

本實驗通過將納米銀滴涂在金電極表面構筑了司帕沙星電化學傳感器，對其電化學性質進行研究，并對司帕沙星的測定條件進行了優化，將此傳感器用于實際樣品的測定，得到了較為滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 儀器

CHI600C電化學分析工作站(上海辰華儀器公司)；實驗采用三電極系統(金電極或納米銀修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極)；磁力加熱攪拌器(杭州儀表電器廠)；XS125A電子分析天平。

1.2 試劑

不同pH值的緩沖溶液，0.5mol·L-1的H2SO4溶液，0.1g·L-1殼聚糖溶液，0.1g·L-1葡萄糖溶液，0.1g·L-1硝酸銀溶液；0.5mol·L-1的HAc溶液，所用的試劑都是分析純，所有溶液都由二次蒸餾水配置。

1.3 納米銀溶膠修飾電極的制備

首先，按照文獻[5]合成納米銀溶膠，然后，將金電極用拋光粉拋光至鏡面,再用無水乙醇和二次水超聲清洗5 min，在0.5M硫酸里掃描至穩定的循環伏安圖為止，最后，用微量注射器移取8μL納米銀溶膠滴涂在金電極表面，將電極垂直放置，自然干燥，即制得納米銀修飾電極。

1.4 實驗方法

在電解池中加入一定量的濃度為0.2mol·L-1的NaH2PO4/Na2HPO4(pH=7)底液，用微量注射器加入1μg·mL-1的司帕沙星溶液。以預先制備好的納米銀溶膠修飾金電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，在-0.2～0.5V電位范圍內，靜止2s，以100mV·s-1掃描速度進行循環伏安掃描，記錄司帕沙星在殼聚糖修飾電極上的循環伏安曲線。在富集時間為60s的條件下，每次連續加入10μL的司帕沙星，對司帕沙星進行測定，得到微分脈沖曲線。

2 結果與討論

2.1 納米銀修飾電極的電化學行為在0.2mol·L-1的NaH2PO4/Na2HPO4(pH=7)溶液中，對裸電極和納米銀修飾電極進行了電化學性質研究(圖1)。由圖1(a)曲線可見，裸電極在-0.2～0.5V之間未出現氧化還原峰，說明裸電極在磷酸鹽緩沖溶液中沒有氧化還原性質。而納米銀修飾電極在同樣的條件下(圖1(b)曲線)，有一對明顯的氧化還原峰，陽極峰電位和陰極峰電位的值分別為0.312V和0.119V，即此修飾電極有一定的氧化還原性，這說明納米銀通過滴涂的方法能夠修飾到電極的表面。

圖1 裸電極(a)和納米銀修飾電極(b)在pH=7的NaH2PO4/Na2HPO4緩沖底液中的循環伏安曲線

以K3[Fe(CN)6]為探針進行電化學阻抗分析，采用電化學阻抗法研究電極構建過程中的阻抗特性，圖2為裸電極和納米銀修飾電極的阻抗圖譜。由圖2可見，裸電極和納米銀修飾電極在高頻區皆有明顯的半圓出現，其表現電極的電阻大小。裸電極的半圓直徑比較大，相比之下銀溶膠的半圓直徑比較小，說明銀離子已經成功地吸附在電極表面，加快電子的移動速度，使電極的阻抗值急劇變小。

圖2 裸電極(b)和納米銀修飾電極(a)的交流阻抗圖

圖3 峰電流與pH的關系

2.2 溶液pH值對修飾電極電化學行為的影響

溶液的pH值對修飾電極的電化學行為有很大的影響。圖3給出了納米銀修飾電極的氧化峰電位和底液pH值影響關系曲線。從圖3中我們可以看出，隨著pH值的變化，其峰電流也隨著改變，在pH=7時電流值最大，因此，選pH=7的磷酸鹽緩沖溶液為研究的介質條件。

2.3 掃描速度對修飾電極電化學行為的影響

掃描速度對修飾電極的電化學行為也有一定的影響。圖4為在不同掃速下，納米銀修飾電極在0.2mol·L-1的NaH2PO4/Na2HPO4(pH=7)溶液中所呈現的循環伏安圖。掃速(v)由0.01～0.2 1V·s-1遞增，峰電位和峰間隔值沒有改變，而峰值電流卻Ip成比例的增加，其線性方程為：Ip=0.1312+37.12v (R=0.9916)，這說明了此電極反應過程為吸附控制過程。納米銀修飾電極的表面活性物質的濃度可以采取Sharp等方法得知，峰電流與電活性表面濃度有關，表達式如下：

Ip=n2F2AГv/4RT.

其中n代表反應時電子數量(此氧化還原系統中電子數為2)，A代表表面幾何面積(0.0314cm2)，Г(mol·cm-2)表面覆蓋系數，其它符合各代表其通常含義。從氧化峰值電流與掃速的關系得知，納米銀的表面濃度為3.15×10-10mol·cm-3。

圖4 納米銀修飾電極不同掃速下的循環伏安曲線

2.4 納米銀修飾電極的應用研究

在濃度為pH為7緩沖溶液中，加入不同濃度的司帕沙星，在-0.2～0.5V電位范圍內，對納米銀修飾電極進行微分脈沖掃描，結果如圖5所示。隨著司帕沙星的濃度增加，在E=0.236V處的峰電流呈線性減小，這說明此修飾電極上的納米銀與司帕沙星有一定的相互作用，減少了納米銀的活性濃度，從而使峰電流減小。

a.0μmol·L-1；b.1μmol·L-1；c.2μmol·L-1；d.3μmol·L-1

司帕沙星與納米銀的反應需要一定的反應時間，因此對反應時間進行了研究。在其他反應條件不變的條件下，反應時間從2s到90s，對其峰電流值進行測定,隨著時間的增加，陽極峰電流的差值逐漸增加，在反應時間為60s 時達到最大值，因此選60s為最佳反應時間。

在上述優化的實驗條件下，進行了司帕沙星濃度的測定，結果表明：在3.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1的范圍內，司帕沙星的濃度(x)與電流呈線性關系，其線性方程為:Ip=1.676-0.3767x(R=0.9997)，最低檢測限為1×10-6mol·L-1。

2.5 納米銀修飾電極的穩定性和重復性

為了評估電極的穩定性和重現性，在相同的條件下，獨立準備6個納米銀修飾電極。其響應電流得到R.S.D為1.8%，表示電極與電極的重現性是可以接受的。在一個月以后，對納米銀的貯藏穩定性進行測試，該催化反應可以維持約86%的原有反應。因此，納米銀修飾電極對司帕沙星的檢測具有較好的穩定性和重現性。

2.6 樣品分析

我們采用了標準加入法對司帕沙星分散片進行了實際樣品的測定，結果與藥片說明書中含量誤差小于5%，并且回收率為94.2%～106.1%之間，結果令人滿意。

3 結論

本文成功地制備出了納米銀修飾電極，研究了其電化學性質，結果表明：此修飾電極上的納米銀與司帕沙星有一定的相互作用，利用此性質對司帕沙星濃度進行測定，并對司帕沙星濃度的測定條件進行了優化，在最優化條件下，氧化峰電流與司帕沙星的濃度在3.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范圍內有良好的線性關系(R=0.9997)，最低檢測限為1.0×10-6mol·L-1。此電極有很好的穩定性和重現性，可用于司帕沙星實際樣品中的檢測。

[1]邵立勤,劉佩華.基礎研究——科學發展的前沿[M].北京:科學出版社,1994:6,68.

[2]Song Y,Cui K, Wang L,et al.The electrodeposition of Ag nanoparticles on a type I collagen-modified glassy carbon electrode and their applications as a hydrogen peroxide sensor[J].Nanotechnology,2009(20): 105501-105508.

[3]Cai H,Wang Y Q,He P G,et al. Electrochemical detection of DNA hybridization based on silver-enhanced gold nanoparticle label[J].Anal.Chim.Acta,2002 (469):165-172.

[4]Liao K M,Mao P, Li Y H,et al.A promising method for fabricating Ag nanoparticle modified nonenzyme hydrogen peroxide sensors[J].Sensors and Actuators. B:Chemical,2013(181):125-129.

[5]Tian L,Feng Y J,Qi Y J,et al.Non-enzymatic amperometric sensor for hydrogen peroxide based on a biocomposite made from chitosan, hemoglobin,and silver nanoparticles[J].Microchimica Acta,2012 (177):39-45.

Nano Silver Modified Electrochemical Sensor and Its Application

CHEN Yan-ling,ZHAO Yue,TIAN Li

(Faculty of Chemistry, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032,China)

A novel nano silver sensing film was synthesized by dispensing at a gold electrode.The nano silver modified electrode exhibited promising electrocatalytic oxidation of ascorbic acid in 0.2 mol·L-1NaH2PO4/Na2HPO4buffer solution (pH=7).Several key operational parameters affecting the electrochemical response of sparfloxacin on the nano silver sensing film were examined and optimized, such as the scan rate, deposition time and electrolyte pH values.As the electroactive nano silver sensing film provides plenty of active sites for sparfloxacin, the sparfloxacin sensor exhibited high performance including high sensitivity, low detection limit, simple operation and good stability at the optimized conditions.The sparfloxacin revealed good linear behavior in the concentration range from 3.0×10-6mol·L-1to 1.0×10-4mol·L-1for the quantitative analysis of sparfloxacin with a limit of detection of 1.0×10-6mol·L-1.

sparfloxacin; chitosan;nano silver;electrochemical sensor

2015-07-05

陳彥玲(1965- )，女，吉林九臺人，長春師范大學化學學院高級實驗師，從事化學實驗教學與研究。

TQ460

A

2095-7602(2015)10-0050-04