水處理工藝對消毒副產物生成及其前體物控制

任 峰

(江蘇省城鎮(zhèn)供水安全保障中心，江蘇南京 210036)

氯消毒是一把雙刃劍，一方面可以防止微生物給人類健康帶來疾病危害；另一方面氯消毒生成的消毒副產物會在人體中富集，成為“三致物質”，即“致癌、致畸、致突變”物質。在人類社會發(fā)展中，曾經發(fā)生過4次有關重大飲用水的安全問題，其中3次就是微生物的問題，可見生物風險控制對人類的飲用水很重要。水廠氯消毒面對的病原微生物，有原生動物、病毒、病菌、病原體等。世界上絕大多數的自來水廠采用氯消毒，如美國大約95%的水廠采用含氯消毒劑[1-2]。

據悉迄今為止，在飲用水中已鑒別出超過700多種消毒副產物(DBPs)，然而目前，僅對其中的百余種進行了科學的定量分析與毒性測試。依據DBPs分子結構式中是否含有氮原子或碳原子，可分為含碳消毒副產物(C-DBPs)、含氮消毒副產物(N-DBPs)和無機消毒副產物(溴酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽)。

自1974年，Rook[3]發(fā)現氯消毒后的自來水中含三氯甲烷以來，國內外給水界學者們對飲用水中氯化消毒副產物的研究方興未艾。1983年，Christman等[4]發(fā)現飲用水中的氯化DBPs鹵乙酸(HAAs)，其毒性被認為是三鹵甲烷(THMs)的百倍，是一類高風險的致癌物質。有關動物試驗研究證明，三氯甲烷的毒性可引起大鼠(雄性)的腎臟、大鼠(雌性)的肝臟腫瘤。被證實具有致癌性的還有三溴甲烷。流行病學的有關調查表明，長期飲用余氯高的自來水，會增加患消化道、泌尿系統癌癥的風險，且和其他癌癥病患及死亡率還存在著一定的統計學方面的相關性[5]。因此，THMs和HAAs類DBPs均已列入大多數國家有關飲用水水質的控制標準中，成為必不可少的指標。

圖1 某水廠生產性試驗研究的工藝流程Fig.1 Flow Diagram of Processes for Productive Test Research in a WTP

THMs和HAAs均為含碳消毒副產物。THMs包括三氯甲烷(氯仿)、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和三溴甲烷(溴仿)，美國EPA規(guī)定，自來水中4種THMs控制總量需在80 μg/L以下。目前，HAAs只有5種能夠做定量分析，包括三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、二溴乙酸和一溴乙酸，在自來水中往往檢測到三氯乙酸和二氯乙酸這2種，二氯乙酸的致癌風險是三氯甲烷的50倍，三氯乙酸則是三氯甲烷的100倍。同樣，美國EPA規(guī)定，5種HAAs總量需控制在60 μg/L以下。

DBPs前體物的定義：與消毒劑發(fā)生反應后生成DBPs的有機物與無機物。在絕大多數飲用水水源中，消毒副產物前體物是腐殖質。水體中都含有腐殖質，主要來自動、植物腐爛后的最終產物，其成分包括親水酸、糖類、羧酸、氨基酸等。腐殖質是溶解性有機碳(DOC)的主要成分, 其濃度占DOC的50%～90%。

本研究跟蹤某一水廠，揭示了其在常規(guī)處理的基礎上增加預處理和深度處理后對DBPs的前體物的有效去除，可以明顯降低DBPs的生成。

1 試驗部分

1.1 分析方法和儀器

主要水質指標檢測方法和使用儀器設備如表1所示。

表1 主要水質指標的分析方法和儀器Tab.1 Analysis Methods and Instruments for Main Water Quality Parameters

1.2 水廠運行工藝流程

某自來水廠對太湖原水進行預處理→常規(guī)處理→深度處理3個階段(圖1)后，對其各工藝單元出水中有機物的變化及其對氯化消毒副產物生成潛能的影響，展開深入的研究。該水廠運行參數：預臭氧化的臭氧投加量為0.5～1.0 mg/L，接觸時間為5 min；混凝劑采用硫酸鋁溶液，投加量為32.1～46.6 mg/L；后臭氧化的臭氧投加量為0.5～0.7 mg/L，接觸時間為15 min；出廠水中余氯控制在0.7～0.8 mg/L，不足控制值時在出廠水中補充加氯。

1.3 氯化消毒副產物生成潛能試驗方法

氯消毒副產物生成潛能研究的水樣取自該自來水廠各工藝單元處理后的出水，其生成量的測定是在氯的高投加量和長時間反應條件下生成的THMs和HAAs的量。具體的測定方法和步驟：取100 mL水樣，倒入磨口玻璃瓶中，調整水樣的 pH值至7。取pH值為6.86的磷酸鹽緩沖溶液2 mL，加入水樣中(100 mL)；然后加入液氯溶液，確保水樣中有效氯的濃度大于20 mg/L。蓋上蓋子搖勻后將水樣放進25 ℃的恒溫生化培養(yǎng)箱中避光反應7 d，此時一般水樣中的余氯濃度約為3～5 mg/L，采用加入抗壞血酸的方法終止反應，最后對水樣中的THMs和HAAs含量進行測定。

2 結果和討論

2.1 各工藝單元出水中的CODMn、DOC和UV254

有機物種類繁多，分別檢測的難度很大，因此，采用CODMn、DOC和UV254這3種水質指標表征水中有機物的含量。CODMn表示水中可被高錳酸鉀所氧化的有機物以及部分無機物含量。DOC是指天然有機物，如腐殖質和藻類的胞內和胞外有機物，特別是產生嗅味的化合物以及合成有機物，如DBPs、農藥等。某水廠4月—7月的月末特定一天，各個工藝單元出水中的CODMn和DOC濃度變化如圖2所示(RW為原水；Chl為預氯化；Pre-O3為預臭氧氧化；PB為生物預處理；CS為混凝和沉淀；SF為砂濾；Post-O3為后臭氧氧化；BAC為生物活性炭；TW為出廠水)。由圖2可知，這4個月特定一天預處理(RW→Chl→Pre-O3→PB)對CODMn的去除率依次為31.8%、27.7%、17.5%、13.0%，平均去除率為22.5%。對DOC的去除率依次為10.3%、27.7%、4.6%、18.8%，平均去除率為15.4%。對CODMn的去除率明顯大于對DOC的去除率。這是由于CODMn和DOC濃度的檢測方法不同，CODMn測定時水樣未經膜過濾，而DOC測定前水樣需采用0.45 μm孔徑的膜過濾。有的工藝單元出水渾濁度較高，水中含有的一些顆粒態(tài)還原性物質也會被計算在內。通常在預氯化階段，對DOC不僅沒有去除，反而會使DOC的測定數值增加，這是由于水中顆粒態(tài)物質在處理過程中被打碎，測定時有一部分微細顆粒會穿過濾膜，水中溶解性有機物的濃度升高。

由圖2可知，4月—7月的月末特定一天，某水廠的常規(guī)處理(CS→SF)對CODMn的去除率依次為29.5%、36.7%、37.5%、41.3%，平均去除率為36.3%。對DOC的去除率依次為29.1%、30.2%、24.3%、21.7%，平均去除率為26.3%。對CODMn的去除率同樣大于對DOC的去除率，原因是混凝、沉淀和過濾的常規(guī)處理工藝主要去除水中膠體、懸浮顆粒物及藻類等，與預處理階段趨勢相同。

4月—7月的月末特定一天的深度處理(Post-O3→BAC→TW)，對CODMn去除率依次為13.6%、9.6%、12.2%和19.6%，平均去除率為13.8%。DOC的去除率依次為18.6%、15.5%、26.6%、19.3%，平均去除率為20.0%。深度處理雖然對有機物的去除率不是最高的，但這是業(yè)內公認的去除有機物的最重要過程，可提高水處理工藝對水中消毒副產物的前體物(有機物)的去除率，成為降低DBPs生成量、保證水質安全的關鍵步驟，由此可見，深度處理工藝在飲用水處理中的必要性和重要性。圖2(a)、圖2(b)、圖2(d)中加氯后DOC都出現上升趨勢，而圖2(c)中卻出現下降趨勢，可能是測定誤差所致，也可能是正常情況，有待今后進一步研究。

UV254指標通常是指水樣在波長為254 nm處，單位比色皿光程下的紫外吸光度。普遍認為，UV254與水中的溶解有機碳(DOC)有很好的線性相關性。UV254的去除只表示能吸收UV254紫外光的有機物的去除，即消毒副產物的某些前體物的含量[6]。

4月—7月的月末特定一天，某水廠的預處理階段對UV254的去除率依次為25.4%、20.0%、24.6%、71.6%，平均去除率為35.4%。而常規(guī)處理階段對UV254的去除率依次為33.3%、12.7%、13.0%、11.0%，平均去除率為17.5%。深度處理階段對UV254的去除率按月依次為20.7%、13.2%、9.5%、5.1%，平均去除率為12.1%。

某水廠各處理階段對有機物的3個替代參數的去除效果如表2所示。水廠常規(guī)處理對DBPs生成潛能的前體物的去除率應受到重視；而深度處理對水中有機物的濃度進一步降低，是確保飲用水水質安全的把關處理階段。

圖2 4月—7月各段工藝對CODMn和DOC的去除Fig.2 Removal of DOC and CODMn in Different Process Units from April to August

表2 某水廠各處理階段后有機物替代參數的去除效果Tab.2 Removal Effect of Organic Matter Substitution Parameters after Each Treatment Stage in a WTP

如表3所示，比紫外吸收值(SUVA254)是物質在波長254 nm處的吸光度與DOC的比值，UV254代表含不飽和雙鍵及共軛雙鍵的有機物。SUVA254與溶解性有機物的分子量和芳香度成正比，即SUVA254揭示單位DOC濃度下有色溶解性有機碳的吸光能力，可較準確反映有色DOC的分子結構的芳香化程度，其值越高，有色DOC的芳香性越高。4月—7月的月末特定一天，SUVA254為0.75～5.99 L/(mg·m)。Weishaar等[7]測得河流、湖泊、大洋等自然水體中提取的富里酸、腐植酸和疏水性酸的SUVA254為1.4～12.2 L/(mg·m)；這與陳小鋒等[8]研究的江蘇西部過水性湖泊的1.21～5.85 L/(mg·m)非常接近，是因為某水廠的原水同樣來自太湖。

表3 4月—7月紫外吸光度值(UV254)和比紫外吸收值(SUVA254)Tab.3 UV Absorbance Value (UV254) and Specific Ultraviolet Absorbance(SUVA254)in April to July

2.2 不同月份各工藝單元出水中的氯化含碳消毒副產物生成潛能

飲用水中消毒副產物的產生與水中的腐殖質、蛋白質、富里酸、藻類及藻類代謝產物有關，其中，腐植酸和富里酸廣泛存在于地表水體中，是天然的消毒副產物前體物。當原水中有機質的含量較高時，預氯化會產生較多的消毒副產物，同時，后續(xù)的處理工藝不能有效地將產生的消毒副產物去除。飲用水中消毒副產物的產生與水廠各處理單元中的剩余有機物濃度有關，即與消毒副產物前體物的多寡有關。取各處理單元的出水，通過實驗室規(guī)模的研究(研究方法見1.3節(jié))，不同月份各工藝單元出水中THMs和HAAs這2類含碳消毒副產物生成潛能的變化如圖3～圖5所示。

圖3 5月各處理單元出水中的THMs和HAAs生成潛能的變化Fig.3 Variation of THMFP and HAAFP at Different Treatment Units in May

圖4 6月各處理單元出水中的THMs和HAAs生成潛能的變化Fig.4 Variation of THMFP and HAAFP at Different Treatment Units in June

圖5 7月各處理單元出水中的THMs和HAAs生成潛能的變化Fig.5 Variation of THMFP and HAAFP at Different Treatment Units in July

由圖3～圖5可知，5月、6月和7月這3個月某水廠各處理單元出水中的THMs生成潛能的變化不是很大，具有一定的規(guī)律性。總體上CHCl3的生成潛能最大；CHCl2Br、CHClBr2、 CHBr3的生成潛能次之；CCl4最少(水中的CCl4是水污染的反映，若加氯后水中的CCl4較原水有微量增加, 應是測定誤差所致)。HAAs生成潛能有一些變化，僅檢測到2種：二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)。5月DCAA的生成潛能普遍大于TCAA；6月TCAA的生成潛能大于DCAA的情形居多；7月預處理階段DCAA和TCAA生成潛能類似于6月，常規(guī)處理和深度處理階段則類似于5月。

圖6 出廠水中含氮、含碳消毒副產物Fig.6 C-DBPs and N-DBPs in Finished Water

THMs的生成潛能濃度遠大于HAAs，HAAs雖然生成量較低，但毒性大。一般，化學氧化對消毒副產物前體物的去除可能產生2種作用，一是去除部分消毒副產物的前體物；二是可能將大分子有機物降解為小分子有機物，成為新的消毒副產物的前體物。因此，預臭氧化或者預氯化工藝單元可能會導致消毒副產物的前體物上升或者下降。生物預處理的作用基本上增加了消毒副產物的前體物，主要是由于微生物代謝產物和微生物本體都是消毒副產物的前體物。預處理階段對消毒副產物前體物的去除規(guī)律性不明顯，對消毒副產物前體物的去除效果也非常有限。但大量研究表明，預氧化有助于后續(xù)混凝沉淀常規(guī)處理對有機物去除作用的發(fā)揮。

據報道，混凝、沉淀和過濾階段對2類消毒副產物前體物的去除效果不同，常規(guī)處理對HAAs的前體物去除效果明顯優(yōu)于對THMs的前體物的去除。這是由于混凝主要去除的是膠體、大分子有機物等，對溶解性小分子量有機物的去除作用十分有限。而研究表明，大分子有機物是HAAs消毒副產物的前體物。

2.3 預處理和常規(guī)處理以及深度處理后出廠水中的消毒副產物變化

水廠整個工藝流程(圖1)處理后，出廠水中生成的消毒副產物在一年中的變化如圖6所示。

由圖6可知，含碳消毒副產物THMs濃度最高，約為30 μg/L；二氯甲烷在10 μg/L以內，分別遠低于我國最新《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)規(guī)定的1 000 μg/L和20 μg/L。含碳消毒副產物HAAs和含氮消毒副產物鹵乙腈、鹵代硝基甲烷和鹵乙酰胺均沒有超過8 μg/L，我國沒有標準限定，國外也罕見，屬于痕量消毒副產物。

3 結論

(1)某水廠整個工藝流程對THMs類消毒副產物前體物的去除率約在40.3%～55.0%，對HAAs類的消毒副產物前體物的去除率約在55.5%～69.8%。

(2)研究表明，THMs的生成潛能遠大于HAAs，但HAAs毒性遠大于THMs，是其毒性的百倍。

(3)常規(guī)處理對DBPs前體物(有機物替代參數UV254、DOC和CODMn)的平均去除率在本研究中為17.5%、26.3%和36.3%。THMs和HAAs的生成潛能在常規(guī)處理后明顯下降，凸顯出深度處理的重要性。

(4)增強自來水廠各工藝單元對有機物的去除率，是保障水質安全和提高人民群眾健康水平的關鍵。