煤的氣化生產含酚廢水萃取回收工藝試驗

曲傳剛

(遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司，遼寧阜新 123000)

隨著國家對環保問題督查和治理力度的加大，在煤化工行業內，生產企業對三廢的處理越來越重視。碎煤加壓氣化產生的廢水含有烴類、H2S、CO2、焦油、中油、石腦油、酚類、萘、吡啶、NH3等物質。其中，苯酚是公認的致癌物，對環境污染的影響較大，對皮膚、黏膜有強烈的腐蝕作用，可抑制中樞神經，損害肝、腎功能，被列入國家水環境優先控制污染物“黑名單”。因此，如何提高煤化工副產品酚的回收率，進而提高煤化工產品的利潤；提高含酚廢水的回收利用率；減少煤化工對環境的污染，對于踐行煤化工系統零排放的理念和提高企業經濟效益具有現實意義和經濟價值。

1 酚氨回收裝置現狀分析

工業上碎煤氣化產生大量的含酚有機廢水，該有機廢水通常經過除油除雜后進入酚氨回收裝置。酚氨回收工序采用脫酸→脫氨→萃取→溶劑汽提→溶劑回收的工藝路線。其中，萃取段是以二異丙基醚為萃取劑，主要的萃取設備為填料萃取塔。利用酚在萃取劑中溶解度大的特性，將酚水中的酚轉移到萃取相中，實現水和酚的分離。含酚萃取相從萃取塔頂部送出至酚塔，萃余相稀酚水主要成分為水和微量酚，從萃取塔底部出，經汽提后送至下游廢水生化處理裝置進行下一步處理。某項目采用碎煤加壓氣化，即魯奇爐氣化技術，使用填料萃取塔萃取工藝，因此，研究分析現有酚氨回收工藝和水樣指標對于優化酚氨回收工藝具有參考性。

2015年，某酚氨回收裝置原料酚水96 h化驗指標中平均總酚含量約6 444 mg/L。在相比為1∶6的情況下(原設計相二異丙基醚和含酚廢水的體積比為1∶7)，出口酚水中的總酚含量在604 mg/L左右，工況惡化時達到691 mg/L，在工藝設計值(500 mg/L)以下，如表1所示。

表1 2018年1月—9月酚氨回收裝置出水總酚含量合格率統計Tab.1 Statistics of Qualified Rate of Total Phenol Content of Effluent in Phenol Ammonia Recovery Plant from January to September in 2018

由表1可知，2018年1月—9月，A、B、C這3個系列的酚氨回收裝置出水酚含量超標，原因分析如下。

(1)填料堵塞

填料萃取塔及其填料的價格相對較高，且煤氣化廢水中含有的油、煤粉等雜質會黏附在填料表面，極易造成填料萃取塔填料堵塞而降低填料表面積(圖1)。

圖1 填料對比圖Fig.1 Comparison of Packings

(2)塔內返混

萃取塔作為填料塔在正常運行時其內存在一定程度的物料返混現象[1]。

(3)裝置負荷波動

當上游魯奇氣化爐裝置工況不穩定時，下游酚氨回收裝置負荷經常波動，甚至超負荷運行，原料液流量大幅度變化，萃取劑和原料液混合不均勻，此時若萃取劑和原料液比例調整不及時，萃取效率就會降低。

(4)煤氣水乳化

煤氣化廢水如果遇到溫度較高、除油不完全或氧氣進入裝置內的情況，可能發生乳化現象，導致萃取相和萃余相無法分離。

2 絡合離心萃取法

2.1 離心萃取原理

絡合萃取法：在原料液中，待分離的溶質與作為絡合劑的萃取溶劑相接觸，絡合劑與待分離溶質反應，形成絡合物，并轉移至萃取相。

離心分離法是將原料液和萃取劑充分混合，在離心力的作用下，將溶液分離成輕相和重相。

絡合離心萃取技術是將絡合萃取反應和離心分離結合起來，萃取劑和原料酚水中的酚發生反應生成穩定的絡合物，通過密度差，將酚和水分離出來。

2.2 離心萃取設備

CTL型離心萃取機(表2)具有如下特點：離心機高速旋轉的轉鼓和攪拌漿使油等黏性大的物質不易附著在離心機內壁，固體雜質隨物料排出，不易在設備內部結垢，保證萃取效果；有一定的破乳能力[2]，可以處理乳化含酚廢水；自帶清洗裝置，高壓液體洗劑由噴嘴進入離心機內，可沖洗固體雜質和油，維護更方便；可在控制室實現自動化操作，維護保養較方便；離心萃取設備占用空間小，便于安裝。試驗結果表明，CTL型離心萃取機可以處理pH值在10以下的含酚廢水。

表2 離心機技術參數Tab.2 Technical Parameters of Centrifuge

碎煤氣化廢水含單元酚、多元酚、氨、油和煤粉等雜質，水和萃取劑二異丙基醚最小密度差大于0.05 g/cm3，可被離心分離。因此，選用CTL型離心萃取機作為酚萃取設備較合理。

3 含酚廢水離心萃取試驗

2017年4月，分別取某項目碎煤氣化廢水經脫酸處理后的水樣，和經脫酸、脫氨、預萃取處理的水樣，送實驗室進行逆流絡合離心萃取試驗(表3)。試驗在常溫常壓下進行，萃取劑為異丙醚，相比為1∶6，離心機型號為CTL50-N，離心機轉速為400 r/min，處理量為120 L/h。

表3 2017年4月離心萃取試驗結果Tab.3 Experimental Results of Centrifugal Extraction in April 2017

混合澄清萃取后的工業水樣經二級逆流萃取后，總酚含量降至543 mg/L；而萃取塔底酚水總酚含量為811 mg/L，萃取塔底酚水經二級離心萃取后總酚含量為250 mg/L，試驗均無乳化現象。

2017年8月，再次取脫酸脫氨酚水做四級逆流絡合離心萃取試驗。試驗在常溫常壓下進行，萃取劑為異丙醚，相比為1∶6，離心機型號為CTL50-N，離心機轉速為400 r/min，處理量為120 L/h。

四級離心萃取后，廢水中總酚含量平均為323 mg/L，無乳化現象。

表4 2017年8月離心萃取試驗結果Tab.4 Experimental Results of Centrifugal Extraction in August 2017

4 含酚廢水處理工藝改造方案及技術經濟性分析

4.1 技術改造方案

為了進一步提高萃取效果，基于上述試驗結果和實際生產經驗，提出混合澄清萃取加離心萃取的最佳技術方案(專利號：ZL201821250570)：將酚氨回收工藝流程萃取段設置為混合澄清萃取(混合器加混合澄清槽)裝置和若干組離心萃取機串連，萃取劑和含酚廢水在工藝流程中逆流萃取(圖2)。

具體工藝流程：正常運行狀態下，含酚廢水首先進入靜態混合器8，和來自離心萃取機的萃取液進行混合，混合后進入混合澄清槽靜止分層，下層萃余液由離心泵6輸入到離心萃取機(1～4)內，并和萃取劑槽5的萃取劑異丙醚進行絡合萃取，具體工藝流程如圖2所示，即將酚氨回收工藝流程萃取段設置成混合澄清萃取裝置和1組離心萃取機串連。

主要工藝參數：靜態混合器8為SV型填料，長徑比為7∶1，混合澄清槽7的物料停留時間為30 min，離心萃取機的最大處理量為150 m3/h，離心萃取機(1～4)的電機功率等級為45 kW。

4.2 工藝技術分析

首先，根據表3的試驗結果，改造技術方案中每條萃取路線串連2臺離心萃取機即可達到540 mg/L左右，但考慮到增大離心萃取機處理量會導致萃取效率降低[3]，為保證萃取效果，方案選擇4臺離心萃取機。根據表3和表4初步推斷：出口總酚含量可降到500 mg/L以下。在國內，離心萃取技術在焦化廠和蘭炭廠已經得到了成功應用。山西焦化股份有限公司焦化三廠于2006年8月開始運行離心萃取機，廢水中總酚含量為13 000～24 000 mg/L，處理后的廢水中酚含量小于14 mg/L[4]。

注：1～4-離心萃取機；5-萃取劑儲槽；6-輸送萃余液的泵；7-混合澄清槽；8-SV型靜態混合器圖2 混合澄清萃取加離心萃取工藝流程Fig.2 Process Flow of Mixed Clarification Extraction and Centrifugal Extraction

其次，該方案首次提出混合澄清裝置和離心萃取機組合的工藝構思。現有技術通常使用多個混合澄清萃取裝置組合或使用多臺離心萃取機組合，本技術改造方案將混合澄清萃取裝置前置，有利于穩定和提高離心萃取效率?；旌铣吻遢腿⊙b置除了具有一定的萃取作用外，還可將廢水中焦油和煤粉等固體雜質沉淀在萃取槽底部，可通過在槽底設置導淋，將雜質排放后收集，減少進入離心萃取機的固體雜質，提高原料液的潔凈程度，進而提高離心萃取的效率。由離心分離因數計算公式Fr=Rω2/g可知，離心機轉速ω影響兩相分離的效果，而進水流量影響離心機轉速ω。現有技術多級混合澄清萃取裝置中的混合槽主要起到分離兩相的作用，而本技術改造方案中的混合槽還起到緩沖離心機進水的作用，穩定了離心機進水壓力和流量，從而避免了因壓力和流量波動導致的兩相分離效率降低的問題。

最后，操作彈性大。通過調節旁路閥門開度來調節進入相應離心萃取機萃取劑或原料液的流量，便于調節離心萃取機的流量；當需隔離檢修離心萃取機或者減少萃取級數的時候，關閉該離心萃取機所有進出口閥門，打開所有旁路閥門，使兩股物料不經過離心萃取機而經過離心萃取機對應的旁路支管。裝置可處理乳化廢水，當發生乳化時，廢水可通過混合澄清萃取裝置旁路直接進入離心萃取機。

4.3 經濟效益分析

4.3.1 設備成本分析

按照某酚氨回收裝置原設計處理含酚廢水量為600 m3/h計算，原有萃取塔單臺處理量約為150 m3/h，每臺萃取塔的設備單價按照240萬元(包含填料)計算，如果一期4臺萃取塔配套單價為10萬元的磁力泵4臺，設備總價則為1 000萬元。相對應地，離心萃取機單臺60萬元左右，需增加20臺，混合澄清萃取裝置每套30萬元，需2套。因此，在處理量相同的情況下，技術改造方案與原萃取塔方案比較，總成本高出260萬。

4.3.2 運行成本分析

原萃取塔配置功率等級為45 kW的磁力泵4臺；相對應地，技改方案需增加功率等級為45 kW的電機20臺，萃取槽底功率等級為15 kW的泵2臺，則技術改造方案實施后，每年增加電費約300萬元。

4.3.3 利潤分析

忽略管材費用和安裝費用，假設單臺萃取塔(沒有混合澄清萃取的情況下)出水總酚含量降至1 000 mg/L。該技術改造項目實施后，去生化廢水中酚的含量降低到500 mg/L以下，每年增加粗酚的回收量為2 609 t，按照市場價格為3 900元/t計算，每年可增加利潤1 017萬元。具體計算：新增利潤=(1 000 mg/L-500 mg/L)÷1 000 000×8 000 h×600 m3/h×0.39÷0.92≈1 017萬元。

5 結論

增加離心萃取機雖然會增加一定的設備成本和運行成本，但是總萃取效率提高，增加了粗酚的產量，可提高煤化工裝置盈利水平，以及系統操作的彈性和穩定性，更重要的是減少了萃取劑的用量，從而減少蒸汽耗量。因此，合理選擇串連離心萃取機的數量可以起到節能降耗和增加利潤的目的。離心萃取技術如能成功應用于碎煤氣化含酚廢水萃取脫酚的工業化，將會提高酚氨回收裝置的粗酚產量，也有利于下游生化廢水處理裝置的穩定運行，并保護環境，但裝置放大對萃取效率的具體影響有待進一步分析和論證。