微型化學(xué)實驗?zāi)獱柗y定云南某磷肥廠鍋爐水中氯*

聶鵬飛，彭 樺，龔 麗，姜 威，王奕舒，張 慧，王學(xué)文，黃永麗，余慧茹

(1 云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600；2 國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600)

鍋爐水中氯離子濃度過高會使水質(zhì)變差，引起鍋爐設(shè)備內(nèi)部結(jié)垢與腐蝕，即使十萬分之幾級別劑量的存在，在加熱蒸發(fā)過程中，鍋爐腐蝕也不可避免，尤其是對不銹鋼造成應(yīng)力腐蝕[1]。因此需要重點監(jiān)控鍋爐水中氯離子的含量。

《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》(GB/T 1576-2008)[2]要求：軟水器再生后出水氯離子含量不得大于進(jìn)水氯離子含量的1.1倍，日常檢測中經(jīng)常出現(xiàn)鍋爐給水中氯離子含量遠(yuǎn)大于原水中氯離子含量的1.1倍，且實際情況是多數(shù)生產(chǎn)單位直接不檢測，造成鍋爐排污率高，給水氯離子含量較高，鍋爐水含鹽量相應(yīng)增加，水中含鹽量越高，腐蝕速度越快，金屬表面直接暴露在高溫高氯水中，極易造成金屬接觸面腐蝕。通過微型化學(xué)實驗[3]可現(xiàn)場即時報樣，適當(dāng)給鍋爐水加藥和定期排污，使鍋爐水滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，避免結(jié)垢引起大量熱能損失。

1 實 驗

1.1 實驗原理

1.2 儀器試劑

分析天平(0.0001 g)，自動滴定儀-德國VITLAB自動回零滴定儀(10 mL)；移液管(10 mL)，錐形瓶(50 mL)，容量瓶(50 mL)，燒杯(50 mL)，吸量管(1 mL、5 mL、10 mL)，HCl(1:1)，K2CrO4(0.5%)，AgNO3(0.005 mol/L)。

1.3 實驗步驟

鍋爐水取樣(微型實驗法和常規(guī)法一樣)，水深大于1 m時，在表層1 m下采樣；小于1 m時，在水深二分之一處采樣，取500 mL左右水樣，樣品經(jīng)中速定量濾紙干過濾后備用(也可經(jīng)過0.45 μm水系濾膜過濾)；準(zhǔn)確移取10 mL過濾后的水樣裝入150 mL錐形瓶中，加入1～2滴K2CrO4(0.5%)作為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.005 mol/L)進(jìn)行中和滴定，滴定終點特征：由黃色渾濁(黃色K2CrO4在白色絮狀沉淀中)變成磚紅色，記下AgNO3溶液消耗的體積，平行測定3份，計算鍋爐水中 Cl-的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與標(biāo)定-微型化和實驗室常規(guī)化比較

本實驗所用標(biāo)準(zhǔn)溶液均可用微型化實驗和實驗室常規(guī)化進(jìn)行配制。(1)在現(xiàn)場配制好標(biāo)液后，現(xiàn)場即可標(biāo)定使用是微型化實驗的顯著特征，因此與實驗室測定時結(jié)果基本相同，系統(tǒng)誤差極低。(2)實驗室常規(guī)化可一次性配好大量標(biāo)準(zhǔn)溶液，可穩(wěn)定在密閉瓶中3個月保持物化屬性不變(3個月之后則需重新標(biāo)定)，如此可保證現(xiàn)場工作量大幅縮減，在外部氣候溫差改變不大的前提下，筆者常在實驗室常規(guī)化配制大量標(biāo)準(zhǔn)溶液保存使用，去往現(xiàn)場則取適量標(biāo)液使用，既能達(dá)到分析精度標(biāo)準(zhǔn)要求，也大大提高了工作效率。

2.1.1 微型化-AgNO3(0.005 mol/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

(1)用微量天平稱0.085 g硝酸銀，加入到100 mL不含氯的蒸餾水中，搖勻后密封儲存于實驗室柜中，此時AgNO3溶液濃度約為0.005 mol/L，待標(biāo)定。

(2)準(zhǔn)確稱取0.07～0.08 g NaCl置于小燒杯中，加入一定量蒸餾水，然后轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻備用。

(3)用吸量管移取NaCl溶液10 mL置于150 mL錐形瓶中，加入1滴K2CrO4(0.5%)指示劑，在充分搖動下，用AgNO3溶液進(jìn)行滴定(注意邊搖邊滴)，滴定至呈現(xiàn)磚紅色即為終點，平行測定3份，計算AgNO3溶液的準(zhǔn)確濃度。

計算公式：

式中：C——AgNO3溶液的摩爾濃度，mol/L

m——NaCl質(zhì)量，g

M——58.44 g/mol

V——AgNO3的消耗體積，L

氯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：1 mg/mL

氯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：1 mg/L，經(jīng)過氯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋而成

2.1.2 實驗室-AgNO3(0.005 mol/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

(1)稱8.5 g硝酸銀，加入1000 mL不含氯的蒸餾水，轉(zhuǎn)移到帶玻璃塞的棕色試劑瓶中，AgNO3溶液濃度約為0.05 mol/L，待標(biāo)定。

(2)準(zhǔn)確稱取1.46 g NaCl置于小燒杯中，加入蒸餾水溶解后，轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻備用。

(3)用移液管移取NaCl溶液100 mL置于150 mL錐形瓶中，加入1～2滴K2CrO4(0.5%)指示劑，充分搖勻，用AgNO3溶液逐步滴定(控制滴定速度、保持邊滴邊搖)，滴定至呈現(xiàn)磚紅色即為終點，平行測定3份，計算AgNO3溶液的準(zhǔn)確濃度。

微型化實驗和常規(guī)實驗的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定方法都可以用于微型化實驗，按照所用試劑對比，微型化實驗試劑用量是常規(guī)實驗的十分之一。

2.1.3 微型實驗樣品測定

準(zhǔn)確移取過濾后的10 mL水樣，置于150 mL錐形瓶中，加入1～2滴K2CrO4(0.5%)指示劑，用AgNO3標(biāo)液(0.005 mol/L)開展滴定，滴定終點：至滴液由黃色渾濁(黃色K2CrO4在白色絮狀沉淀中)呈現(xiàn)磚紅色，記下消耗的AgNO3溶液體積，平行測定3份，計算鍋爐水中 Cl-的含量。

計算公式：

式中：C——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

V1——測定水樣所消耗硝酸銀溶液的體積，mL

V0——空白實驗所消耗硝酸銀溶液的體積，mL

V——所取水樣的體積，mL

2.2 微型實驗的加標(biāo)回收率

加標(biāo)實驗：采用氯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)1 mg/mL。氯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：1 mg/L，經(jīng)過氯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋，進(jìn)而配制不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后隨機(jī)加入鍋爐水，用于回收率試驗。每個濃度于不同天數(shù)測定 6次，測定結(jié)果見表 1。

表1 微型實驗鍋爐水加標(biāo)回收試驗結(jié)果

從結(jié)果可以看出，加標(biāo)回收率在98.6～104.1之間，結(jié)果差異不顯著。

2.3 微型實驗的準(zhǔn)確度

對比實驗：采用常規(guī)莫爾法和微型實驗法，對水樣進(jìn)行對比實驗，每個濃度于不同天數(shù)測定 5次，測定結(jié)果見表2。

表2 鍋爐水準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

實驗結(jié)果表明，微型實驗法絕對誤差在0.5以下，符合允許差標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 微型實驗所產(chǎn)生廢液中銀的回收

銀為貴金屬，含AgCl的廢液應(yīng)回收處理。微型實驗所產(chǎn)生廢液可用塑料桶收集，加蓋儲存，待超過5 L后回收處置。

主要反應(yīng)方程式如下：

操作過程：

(1)生成氯化銀沉淀：將大量的氯化鈉加入到含氯化銀的廢液中，使氯化銀完全沉淀，然后過濾、洗滌、烘干。

(2)提取銀粉：將鐵片置于AgCl沉淀中，再加入濃鹽酸，然后加熱至沸騰，恒速攪拌，至白色AgCl沉淀全變成灰白色的銀粉為止，最后用自來水洗滌兩遍，烘干即可。

2.5 鍋爐水氯含量監(jiān)控重點

司爐工一般把鍋爐的主體操作作為工作重點，而忽略水處理工作。鍋爐的省煤器、水冷壁、對流管束會因氯離子含量高而引起腐蝕，使這些金屬構(gòu)件變薄、凹陷甚至穿孔，強(qiáng)度顯著降低，縮短了鍋爐的使用年限。定期監(jiān)控處理鍋爐水中的氯離子，及時給鍋爐水加藥和定期排污[4]，能避免鍋爐結(jié)垢、脹管、變形或爆管事故。

2.6 其 它

(1)微型化學(xué)實驗法的最低檢出限為10 mg/L。

(2)允許誤差同《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》(GB/T 15453-2008)方法[5]。同一操作者使用相同儀器，按相同測試方法，在短時間內(nèi)對同一被測對象平行測定結(jié)果的誤差值應(yīng)滿足表3要求。

表3 同一被測對象平行測定結(jié)果的誤差值

(3)鍋爐水中氯離子檢測酸度范圍應(yīng)為pH=6.5～7.2(廣泛pH試紙)，若水樣堿性太強(qiáng)，可用稀硝酸中和；酸性太強(qiáng)，可用碳酸氫鈉或四硼酸鈉中和。

(4)所取樣品劑量、標(biāo)準(zhǔn)溶液及其濃度選擇、滴定方式和速度等均會給測定結(jié)果帶來相關(guān)誤差，為此，必須增加空白實驗輔助校正。

(5)實驗結(jié)束后，滴定管應(yīng)先用蒸餾水洗2～3次，再用自來水沖洗，以免產(chǎn)生氯化銀沉淀，難以洗盡。

(6)可制作便攜式塑料儀器箱(520 mm×130 mm×110 mm)，盛裝全部玻璃儀器及實驗操作臺，體積小，攜帶、使用、保管便利，統(tǒng)一配發(fā)。

3 結(jié) 論

對取水方法、微型實驗試劑用量等實驗參數(shù)的最佳組合條件及其關(guān)系進(jìn)行了探索，從結(jié)果可以看出，加標(biāo)回收率在98.6～104.1之間；大量實驗結(jié)果表明，微型實驗法絕對誤差在0.5以下，符合允許差標(biāo)準(zhǔn)。用微型化學(xué)實驗分析代替或補(bǔ)充傳統(tǒng)分析方法，因其具有：試劑用量小、易于觀察、現(xiàn)場可直接報樣[6]、方法簡單、安全、高效、便于攜帶和避免破壞環(huán)境等特點[7]，提高了分析效率，便于推廣，其結(jié)果與《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》(GB/T 15453-2008)莫爾法測定鍋爐水中氯離子法比較，無顯著性差異，適合大批量鍋爐水快速控制分析。