海洋大氣環(huán)境涂層裂隙液膜影響因素研究*

張 波，徐 敏，羅朝旺，陳云霞，竇智超，樊常林，鄧培昌

(1 國家管網(wǎng)集團(tuán)東部原油儲(chǔ)運(yùn)有限公司湛江輸油處，廣東 湛江 524043； 2 廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088)

海洋大氣區(qū)是海洋工程結(jié)構(gòu)的主要服役區(qū)域，據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%的金屬構(gòu)件在大氣中使用[1-2]。對(duì)于海洋大氣環(huán)境下金屬材料構(gòu)件的防腐蝕主要方法為開發(fā)耐腐蝕材料和防護(hù)涂層[3-5]。涂層通過對(duì)水、氧氣、氯離子等的有效阻隔，從而阻斷涂層下金屬電化學(xué)腐蝕電回路，抑制金屬的腐蝕[6-8]。涂層在涂制過程中易形成氣孔等缺陷，造成涂層透氣性增加和阻水性降低；強(qiáng)紫外線照射與高鹽、高濕的環(huán)境耦合使涂層較快產(chǎn)生裂紋，形成水、氧氣、鹽的通道，導(dǎo)致涂層下金屬腐蝕[9-12]。研究涂層縫隙內(nèi)液體介質(zhì)的變化規(guī)律對(duì)涂層下金屬電化學(xué)腐蝕機(jī)理、新型防腐蝕技術(shù)開發(fā)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 海洋大氣環(huán)境模擬裝置

海洋大氣環(huán)境模擬裝置如圖1所示，由氣泵作為氣源，發(fā)出兩路氣體，其中一路氣體經(jīng)海水瓶鼓泡，形成相對(duì)濕度100% 的氣體；另一路氣體經(jīng)堿石灰干燥瓶和變色硅膠瓶，形成干燥空氣；兩路氣體通入環(huán)境箱。根據(jù)環(huán)境箱中溫濕度計(jì)相對(duì)濕度顯示，控制兩路氣體的流量，從而調(diào)整環(huán)境箱中的相對(duì)濕度。

圖1 環(huán)境模擬裝置示意圖

1.2 縫隙測(cè)試電極

縫隙測(cè)試電極有三部分組成，分別為陣列電極，金屬板，墊片。

陣列電極：9×9陣列電極，電極大小88 mm×88 mm，電極金屬材料為B10鎳銅合金(白銅)，分9行、9列，均勻分布，行間距、列間距及距邊緣距離皆為8.8 mm，如圖2所示。

圖2 陣列電極示意圖

金屬板：大小90 mm×90 mm×5 mm，材質(zhì)為碳鋼Q345，表面經(jīng)多級(jí)打磨。使用時(shí)，經(jīng)無水乙醇、丙酮除油，去離子水沖洗，冷風(fēng)吹干待用。使用中有兩種形式，一種是直接使用，另一種在金屬板表面貼一層透明膠，兩種表面疏水性有明顯差別，如圖3所示。

圖3 碳鋼Q345表面和透明膠表面的疏水性

墊片：寬 5 mm、長90 mm、厚0.44 mm的聚乙烯薄板。

組合電極：以金屬板為底，在金屬板邊緣按墊片，置陣列電極于金屬板上，然后利用扎帶把幾部分緊緊綁牢，構(gòu)成如圖4所示的縫隙。

圖4縫隙示意圖

Fig.4 Schematic diagram of crevice

1.3 測(cè)試方法

將縫隙測(cè)試電極置于海洋大氣環(huán)境模擬裝置中，通過測(cè)量陣列電極中各電極之間的導(dǎo)電情況判斷縫隙中液膜分布范圍。

(1)調(diào)整海洋大氣環(huán)境模擬裝置的相對(duì)濕度，考察縫隙中液膜受相對(duì)濕度的影響；

(2)改變縫隙測(cè)試電極的擺放角度，考察縫隙中液膜受重力的影響；

(3)改變縫隙測(cè)試電極中金屬板表面的疏水性，考察縫隙中液膜受表面性質(zhì)的影響；

(4)通過觀察金屬板表面和陣列電極表面的腐蝕形貌，判斷縫隙中液膜的穩(wěn)定情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 縫隙中液膜自動(dòng)生成

把陣列電極和金屬板清洗、除油和干燥后，組裝成縫隙測(cè)試電極并置于海洋大氣環(huán)境模擬裝置中，環(huán)境箱內(nèi)的相對(duì)濕度從65%逐漸升高到95%，在此過程中測(cè)定陣列電極中各電極之間的導(dǎo)電情況，判斷液膜的形成情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無論是金屬Q(mào)345表面與環(huán)氧樹脂表面構(gòu)成的縫隙，還是透明膠表面與環(huán)氧樹脂表面構(gòu)成的縫隙，相對(duì)濕度從低到高和從高到低變化，陣列電極之間皆不能導(dǎo)電，即不能形成宏觀液膜。

2.2 預(yù)置液膜的變化

2.2.1 碳鋼Q345表面與環(huán)氧樹脂表面組合成的縫隙

把陣列電極和金屬板清洗、除油和干燥后組裝成縫隙測(cè)試電極并浸入海水中5秒鐘，然后取出，置于海洋大氣環(huán)境模擬裝置中。在相對(duì)濕度95%的環(huán)境中半小時(shí)，通路情況如圖5(a)所示。本已充滿海水的縫隙，半小時(shí)后，只有(1, 1)到(5, 9)區(qū)域?qū)щ姡纯p隙寬度為0～220 μm內(nèi)充滿液體。在相對(duì)濕度95%的環(huán)境下保持1～4 h，通路情況如圖5(b)所示。可以發(fā)現(xiàn)縫隙中液膜存在一個(gè)在再分配過程，在接近進(jìn)氣口(1, 9)的一測(cè)液膜范圍擴(kuò)大，而背離進(jìn)氣口一測(cè)液膜分布區(qū)域略有縮小。然后調(diào)整環(huán)境相對(duì)濕度，分別從相對(duì)濕度95%，調(diào)整到85%，75%，65%，并在各相對(duì)濕度下保持1 h以上，通路情況皆如圖5(b)所示。由此說明，形成的液膜較為穩(wěn)定，隨縫隙外環(huán)境相對(duì)濕度變化不發(fā)生分布范圍改變。

圖5 預(yù)置海水液膜后水平液膜變化情況

把縫隙測(cè)試電極按縫隙垂直角度放置，其中縫隙尖端向上放置，在相對(duì)濕度95%的環(huán)境中半小時(shí)，通路情況如圖6(a)所示。陣列電極通電區(qū)域?yàn)?1, 1)到(4, 9)，相對(duì)水平放置，通電范圍縮小，在縫隙寬度0～176 μm內(nèi)充滿液體。在相對(duì)濕度95%的環(huán)境下保持1～4 h，通電范圍未發(fā)生改變。然后調(diào)整環(huán)境相對(duì)濕度，分別從相對(duì)濕度95%，調(diào)整到85%，75%，65%，并在各相對(duì)濕度下保持1 h以上，通電范圍未發(fā)生改變。縫隙尖端向下放置，在相對(duì)濕度95%的環(huán)境中半小時(shí)，通路情況如圖6(b)所示。陣列電極通電區(qū)域?yàn)?1, 1)到(5, 9)，相對(duì)水平放置，通電范圍縮小，在縫隙寬度0～220 μm內(nèi)充滿液體。在相對(duì)濕度95%的環(huán)境下保持1～4 h，通電范圍未發(fā)生改變。然后調(diào)整環(huán)境相對(duì)濕度，分別從相對(duì)濕度95%，調(diào)整到85%，75%，65%，并在各相對(duì)濕度下保持1 h以上，通電范圍未發(fā)生改變。縫隙角度改變對(duì)縫隙中液膜的分布范圍影響較小，只對(duì)220～264 μm的分布產(chǎn)生影響。

圖6 預(yù)置海水液膜后垂直液膜變化情況

實(shí)驗(yàn)后，拆開縫隙測(cè)試電極，金屬板與陣列電極腐蝕形貌如圖7所示。由圖7的金屬板與陣列電極呈現(xiàn)的腐蝕形貌可知，利用陣列電極中各電極之間的導(dǎo)電情況可以很好的判斷縫隙中液體的充填情況，兩者有較好的一致性。另外，從形貌可以發(fā)現(xiàn)在第1，2行范圍，即(1, 1)到(1, 9)范圍內(nèi)(0～88 μm)，腐蝕產(chǎn)物為墨綠色，由此表明該區(qū)域充填的液體穩(wěn)定，隨外界環(huán)境及縫隙角度改變液體范圍不變，液膜內(nèi)流動(dòng)性低，含氧量低，發(fā)生如式1、2反應(yīng)。在第3，4行及5，6行的部區(qū)域，腐蝕產(chǎn)物為紅棕色，此現(xiàn)象表明該區(qū)域充填的液膜不夠穩(wěn)定，隨外界環(huán)境及縫隙角度改變液體范圍有變化，且液膜內(nèi)流動(dòng)性較高，腐蝕過程消耗的氧能及時(shí)補(bǔ)充，使鐵的腐蝕產(chǎn)物已高價(jià)態(tài)存在，發(fā)生如式3，4反應(yīng)。

(1)

(2)

(3)

(4)

圖7 縫隙內(nèi)金屬板與陣列電極腐蝕形貌

由此部分分析可知：在碳鋼Q345與以環(huán)氧樹脂為主要材料的陣列電極形成的楔形縫隙，因海水浸沒、浪花飛濺、雨水淋刷等過程會(huì)使縫隙中填充溶液，在相對(duì)濕度65%～95%范圍，縫隙寬度0～88 μm范圍內(nèi)，縫隙中充填的溶液長期穩(wěn)定；在縫隙寬度88～264 μm范圍內(nèi)，縫隙長期被溶液充填，但溶液內(nèi)部流動(dòng)性較大；在縫隙寬度大于264 μm范圍，縫隙中沒有溶液充填。縫隙的角度對(duì)縫隙內(nèi)溶液充填影響較小，無論是水平縫隙還是垂向縫隙，其縫隙寬度低于176 μm區(qū)域皆充滿溶液。

2.2.2 碳鋼Q345/透明膠與環(huán)氧樹脂表面組合成的縫隙

金屬板清洗、除油和干燥后，在表面粘貼透明膠，然后與陣列電極組裝成組合測(cè)試電極，浸入海水中5秒鐘，然后取出，置于環(huán)境模擬箱中。在相對(duì)濕度95%的環(huán)境中半小時(shí)，通路情況如圖8所示。從(1, 1)至(9, 9)皆不能通電，拆開組合電極發(fā)現(xiàn)，縫隙中沒有液體。這是因?yàn)橥该髂z表面的疏水性較高，浸入海水中，在液面表面張力的排斥下，液體不能進(jìn)入狹窄的縫隙中。

圖8 碳鋼Q345/透明膠與環(huán)氧樹脂表面組合成的縫隙浸海水后液膜分布(其中，深黑色部分為導(dǎo)電區(qū)域，淺灰色部分為不導(dǎo)電區(qū)域)

金屬板清洗、除油和干燥后，在表面粘貼透明膠，在透明膠上滴加足量的海水，然后壓上陣列電極組裝成組合測(cè)試電極，置于環(huán)境模擬箱中。在相對(duì)濕度95%的環(huán)境中半小時(shí)，通路情況如圖9所示。從(1, 1)至(9, 9)皆通電；然后調(diào)整環(huán)境相對(duì)濕度，分別從相對(duì)濕度95%，調(diào)整到85%，75%，65%，并在各相對(duì)濕度下保持1 h以上，從(1, 1)至(9, 9)皆通電；然后調(diào)整縫隙角度，無論是縫隙尖端向上還是向下，從(1, 1)至(9, 9)皆通電；在相對(duì)濕度65%下，放置36 h，從(1, 1)至(9, 9)皆通電。

圖9 碳鋼Q345/透明膠與與環(huán)氧樹脂表面組合成的縫隙滴加海水后液膜分布(其中，深黑色部分為導(dǎo)電區(qū)域，淺灰色部分為不導(dǎo)電區(qū)域)

分析原因是透明膠疏水性明顯高于碳鋼Q345表面，在透明膠上滴加海水然后壓上陣列電極，在縫隙邊緣部分的溶液呈現(xiàn)圓弧狀，因此，縫隙內(nèi)的溶液在表面張力的束縛下穩(wěn)定處于縫隙中，不會(huì)在邊緣區(qū)域因潤濕鋪展開，這樣縫隙內(nèi)溶液與外界接觸氣體接觸面積較小，隨環(huán)境濕度變化較小。

由此部分分析可知：海水浸沒、浪花飛濺、雨水淋刷等過程不會(huì)使透明膠等較強(qiáng)疏水性的材料與以環(huán)氧樹脂為主要材料的陣列電極形成的楔形縫隙中填充液體，但是一旦因其他原因液體進(jìn)入該縫隙中，液體將長期穩(wěn)定存在，即在環(huán)境干燥的大氣環(huán)境中也能長期存在溶液。

3 結(jié) 論

3.1 碳鋼Q345與環(huán)氧樹脂形成的縫隙中液體充填規(guī)律

(1)在碳鋼Q345與環(huán)氧樹脂組成的縫隙中不會(huì)因環(huán)境濕度增大而形成液膜；

(2)海水浸沒、浪花飛濺、雨水淋刷等過程會(huì)使碳鋼Q345與環(huán)氧樹脂組成的縫隙中填充溶液；

(3)縫隙填充溶液后，環(huán)境相對(duì)濕度65%～95%范圍，縫隙寬度0～88 μm范圍內(nèi)，溶液長期穩(wěn)定存在；在縫隙寬度88～264 μm范圍內(nèi)，長期有溶液充填，但溶液內(nèi)部流動(dòng)性較大；在寬度大于264 μm范圍的縫隙中沒有溶液充填。縫隙的角度對(duì)縫隙內(nèi)溶液充填影響較小，無論是水平縫隙還是垂向縫隙，其縫隙寬度低于176 μm區(qū)域皆充滿溶液。

3.2 透明膠與環(huán)氧樹脂形成的縫隙中液體充填規(guī)律

(1)在透明膠與環(huán)氧樹脂組成的縫隙不會(huì)因環(huán)境濕度增大而形成液膜；

(2)海水浸沒、浪花飛濺、雨水淋刷等過程不會(huì)使透明膠與環(huán)氧樹脂組成的縫隙填充溶液；

(3)因其他原因液體進(jìn)入透明膠與環(huán)氧樹脂組成的縫隙中，液體將長期穩(wěn)定存在，即在干燥的大氣環(huán)境中也能長期存在溶液。