超級電容器用離子液體/有機(jī)溶劑電解液研究*

李 浩，李祥元，盧 海，曹 娜

(1 西安合容新能源科技有限公司，陜西 西安 710200；2 西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

雙電層超級電容器(EDLCs)具有高的功率密度(>10 kW/kg)和優(yōu)越的循環(huán)壽命(可以達(dá)到10萬次)[1-3]，被認(rèn)為是重要的能量存儲器件，在儲能、軌道交通、軍工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[4-5]。傳統(tǒng)雙電層超級電容器的工作電壓小于2.7 V，能量密度低(一般小于6.0 Wh/kg)，而能量密度與工作電壓的平方成正比，提高電容器的工作電壓能顯著增加電容器的能量密度[6-8]。

離子液體由于具有寬的電化學(xué)窗口、極低的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[9-14]，因此，許多離子離子被嘗試用于工作電壓3.0 V以上的超級電容器。EMI-BF4離子液體具有易得、價(jià)廉、電化學(xué)窗口寬的優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[12-14]。EMI-BF4離子液體的黏度大、離子電導(dǎo)率低，使得它在超級電容器中應(yīng)用時(shí)具有注液困難、內(nèi)阻大、循環(huán)壽命低等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。離子液體和有機(jī)溶劑混合能夠顯著降低電解液的黏度、提高其離子電導(dǎo)率[15-17]。Lu等[18]研究了EMI-BF4與碳酸丙烯酯(PC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合、調(diào)配后的電解液性能，與EMI-BF4相比較，此電解液的黏度明顯降低、離子電導(dǎo)率顯著增加，EMI-BF4/PC/DME系超級電容器在1 A/g的電流密度下，電壓范圍0～3.0 V，5000次充放電循環(huán)容量保持率為92.5%，材料的能量密度可以達(dá)到38.5 Wh/kg。Tian等[19]將EMI-BF4與γ-丁內(nèi)酯(GBL)混合得到的電解液與EMI-BF4離子液體相比，離子電導(dǎo)率有1.6倍的提升。在-70 ℃、工作電壓3.7 V時(shí)，介孔石墨烯材料的比電容為131 F/g，材料的能量密度為61 Wh/kg。

本文研究了EMI-BF4離子液體及其和AN、二元溶劑(AN/GBL、AN/DMC)混合電解液的物理、電化學(xué)性質(zhì)。測量了不同溶劑配方下電解液的離子電導(dǎo)率、黏度等性質(zhì)，考察了溶劑組成對雙電層電容器的循環(huán)、倍率與耐壓等性能的影響。最后得到EMI-BF4/AN系列超級電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，軟包雙電層超級電容器首圈比電容為127.0 F/g，經(jīng)過7000次的充放電循環(huán)，容量保持率為83.86%。3000 F圓柱型超級電容器3000次充放電循環(huán)容量保持率為79.88%。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

AL204電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；Super 1220/750手套箱，上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司；CHI 660D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；CT3001K電池測試儀，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；5 V-100 A充放電設(shè)備，天博電子信息科技有限公司；Seven 2GO S3電導(dǎo)率儀，梅特勒公司；粘度計(jì)，博勒飛公司。

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(EMI-BF4，≥99%，水含量≤60 mg/kg)、 碳酸丙烯酯(PC，≥99.5%，水含量≤10 mg/kg)、乙腈(AN,≥99.5%，水含量≤10 mg/kg)、碳酸二甲酯(DMC，≥99.5%，水含量≤10 mg/kg)、γ-丁內(nèi)酯(GBL，≥99.5%，水含量≤10 mg/kg)，江蘇國泰超威公司；活性炭(YP-50F)，日本可樂麗公司；Super P炭黑(SP)，瑞士特密高公司；丁苯橡膠(SBR)，韓國樂金化學(xué)公司；羧甲基纖維素(CMC)，日本制紙株式會社；隔膜(TF45-35)，日本高度紙工業(yè)株式會社。

1.2 電解液的配置

在氬氣氛圍的手套箱中配制電解液(水氧含量都小于0.1 mg/kg)。將一定量的EMI-BF4離子液體單獨(dú)溶于AN、AN/GBL、AN/DMC中得到EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC電解液，EMI-BF4的濃度為1.5 mol/L，磁力攪拌均勻后備用。本實(shí)驗(yàn)中配制的幾款電解液的基本組成見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)中配置的幾種電解液的基本組成

1.3 電容器的組裝

將活性炭、SP、CMC、SBR 按照一定的質(zhì)量比(85:10:3:2)在去離子水中混合均勻后，涂覆在腐蝕鋁箔上，80 ℃真空干燥24 h后，輥壓成片，再沖成45 mm×40 mm的極片(極片的面密度為7 mg/cm2)。將兩片質(zhì)量相同的極片分別焊接極耳，然后再在兩片極片之間放一層隔膜，封裝于鋁塑膜中(側(cè)面開口)。80 ℃真空干燥12 h后，在手套箱中注入上述電解液，靜置30 min后再將軟包超級電容器側(cè)面封口。3000 F圓柱型超級電容器的極片采用產(chǎn)線雙面涂布的活性炭極片，雙面面密度為14 mg/cm2。

1.4 性能測試

軟包超級電容器首先在5 mA的電流下化成(充放電循環(huán)10次，電壓范圍0.01～3.0 V)，然后除氣、二封后再進(jìn)行測試。采用藍(lán)電測試儀對電容器進(jìn)行恒流充放電測試，電壓區(qū)間為0.01～3 V。耐壓性能測試方法為：以1 A/g的電流密度充放電循環(huán)50次(0.01～3.0 V)，然后充電至3.0 V，耐壓20 h后，以1 A/g的電流密度充放電循環(huán)50次，再充到3 V繼續(xù)耐壓 20 h，以此循環(huán)一共耐壓120 h。利用電化學(xué)工作站測試循環(huán)伏安曲線(CV)，掃速度為5 mV/s，電壓區(qū)間分別選擇0～2.7 V、0～3 V、0～3.2 V、0～3.5 V。3000 F圓柱型超級電容器采用5 V-100 A充放電設(shè)備在100 A的電流下恒流充放電測試，電壓范圍為1.5～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液的物理性質(zhì)

表2是幾種不同電解液電導(dǎo)率和黏度對比數(shù)據(jù)。從表中可以看出純EMI-BF4的黏度為39.33 mPa·s，電解液黏度大極大的影響了電解液對電極的浸潤，同時(shí)由于純EMI-BF4的離子電導(dǎo)率低(13.28 mS/cm)，不利于超級電容器在大電流下使用。AN具有高的介電常數(shù)(35.94)、低的黏度(0.341 mPa·s)[14]，純EMI-BF4離子液體與AN溶劑混合后，EMI-BF4/AN電解液的黏度顯著下降(0.82 mPa·s)、電導(dǎo)率顯著上升(56.25 mS/cm)，電解液黏度的降低和電導(dǎo)率的提高將提高超級電容器的電化學(xué)性能。為了考察GBL和DMC的加入對于EMI-BF4/AN的影響，配置了EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC電解液。由于GBL(1.7 mPa·s)[14]和DMC(0.6 mPa·s)[20]的黏度比AN的高，導(dǎo)致EMI-BF4/AN/GBL(黏度為1.11 mPa·s、電導(dǎo)率為50.75 mS/cm)、EMI-BF4/AN/DMC(黏度為0.93 mPa·s、電導(dǎo)率為50.68 mS/cm)電解液的黏度與EMI-BF4/AN相比有少許的升高、電導(dǎo)率有一定量的降低。

表2 電解液的電導(dǎo)率和黏度測試數(shù)據(jù)

2.2 軟包超級電容器的電化學(xué)性質(zhì)

圖1是電極極片和軟包超級電容器的光學(xué)圖片。從圖1可以看出極片表面沒有大的顆粒，同時(shí)軟包塑封完好。圖2a是純EMI-BF4離子液體在不同電位窗口下的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，當(dāng)最大電壓小于等于3.2 V時(shí)，循環(huán)伏安曲線具有好的矩形結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出明顯的電容器特征[12]。當(dāng)最大電壓達(dá)到3.5 V時(shí)，可以看到高電壓時(shí)有一定的氧化峰，說明電解液在這個(gè)電壓窗口已經(jīng)氧化分解。圖2b是EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC在0～3.0 V下的循環(huán)伏安圖。從圖2b中可以看出四種電解液的循環(huán)伏安曲線都具有好的矩形對稱結(jié)構(gòu)，并且在高電壓下沒有出現(xiàn)氧化峰。

圖1 軟包極片的光學(xué)圖(a)；軟包超級電容器的光學(xué)圖(b)

圖2 EMI-BF4離子液體的循環(huán)伏安曲線(a)和EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC在

圖3a是EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC在1 A/g電流密度下的充放電循環(huán)曲線(0.01～3.0 V)。從圖3可以看出EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC首圈的放電比電容分別為130.6、127.0、124.6、123.9 F/g，經(jīng)過7000次循環(huán)，容量保持率分別為70.44%、83.86%、83.63%、83.94%。由于純離子液體中的溶質(zhì)含量明顯高于離子液體/有機(jī)溶劑電解液中溶質(zhì)的含量，充電過程中有更多的溶質(zhì)能夠吸附在活性炭的表面，因此由純EMI-BF4離子液體組裝成的超級電容器首圈比電容明顯高于由其它離子液體/有機(jī)溶劑混合電解液組裝成的超級電容器。而EMI-BF4的容量保持率低是由于EMI-BF4的黏度大、導(dǎo)致極片和電解液之間的浸潤性差[9]，不利于超級電容器充放電循環(huán)。從圖3b可以看出EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC具有比較好的倍率性能，在10 A/g電流密度下，比電容分別為118.4、115.6、117.5 F/g，而EMI-BF4在10 A/g 比電容只有105.6 F/g。EMI-BF4倍率性能差與電解液黏度大、電導(dǎo)率低相關(guān)[9,18]。從圖3a和3b可以看出，EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC循環(huán)性能和倍率性能相當(dāng)，沒有明顯的差別。圖3c～圖3f是EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC在1 A/g的電流密度下循環(huán)前后的充放電曲線，可以看出由這四種電解液組裝成的超級電容器循環(huán)前后的充放電曲線相似，保持了良好的三角對稱形狀，體現(xiàn)了明顯的電容器特性。從圖3c～圖3f放電電壓降△V可以明顯看出EMI-BF4相較于其它離子液體/有機(jī)溶劑電解液具有更大的內(nèi)阻(純EMI-BF4固有內(nèi)阻大以及循環(huán)過程中電解液氧化分解所致)。EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC首圈的電壓降△V沒有明顯的差別，分別為0.033 V、0.034 V、0.038 V；而經(jīng)過7000次循環(huán)，三者的電壓降△V分別為0.110 V、0.128 V、0.113 V，EMI-BF4/AN/GBL電壓降升高最大是由于電解液中含有少量的雜質(zhì)(如：水份等)導(dǎo)致電解液在循環(huán)過程中不斷地分解[17-18]。

圖3 EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC在1 A/g的電流密度下的充放電循環(huán)曲線

圖4 EMI-BF4、EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/ DMC在3.0 V下的耐壓性能測試

將四種電解液組裝成軟包超級電容器進(jìn)行3.0 V耐壓性能測試，結(jié)果如圖4所示。經(jīng)過120 h的耐壓測試，EMI-BF4/AN的容量保持率為93.24%，說明此電解液在3.0 V下耐壓性能優(yōu)異。而EMI-BF4、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC經(jīng)過120 h耐壓測試后容量保持率分別為83.33%、87.30%、89.66%，EMI-BF4容量保持率最低應(yīng)該與EMI-BF4的含水量最大相關(guān)(60 mg/kg，廠家數(shù)據(jù))。GBL、DMC加入EMI-BF4/AN后，軟包超級電容器的耐壓性能變差，可能是由于GBL、DMC中的雜質(zhì)導(dǎo)致電解液的分解或者是電解液傾向與電極材料(如：活性炭)表面基團(tuán)發(fā)生作用[18]。

2.3 3000F圓柱型超級電容器的循環(huán)性能

為了進(jìn)一步研究EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC電解液在3.0 V下的穩(wěn)定性，研究了這三種電解液在3000 F圓柱型超級電容器中的性能。如圖5a和圖5b所示，3000 F圓柱型超級電容器的直徑為59.99 mm，高為135.37 mm。EMI-BF4/AN、EMI-BF4/AN/GBL、EMI-BF4/AN/DMC的首圈電容分別為3397.6 F、3404.3 F、3368.8 F，經(jīng)過3000次的充放電循環(huán)(充放電電流為100 A，電壓范圍：1.5～3.0 V)，容量保持率分別為79.88%、70.06%、72.24%。用EMI-BF4/AN電解液組裝的3000 F圓柱型超級電容器表現(xiàn)出了相對優(yōu)異的循環(huán)性能。電容器的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)根據(jù)以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

式中：C為電容器的容量，F(xiàn)；V為工作電壓，V；M為電容器的質(zhì)量，kg；ESR為電容器的內(nèi)阻，Ω。計(jì)算得知EMI-BF4/AN體系的3000 F超級電容器的能量密度為8.25 Wh/kg，功率密度為17.48 kW/kg，能量密度比傳統(tǒng)2.7 V超級電容器大30%，具有比較大的商業(yè)化意義。

3 結(jié) 論

本文討論了EMI-BF4離子液體以及EMI-BF4/有機(jī)溶劑電解液在超級電容器中的性能。EMI-BF4離子液體的粘度大(39.33 mPa·s)、電導(dǎo)率低(13.28 mS/m)，當(dāng)EMI-BF4離子液體和AN混合后得到的電解液(EMI-BF4/AN)黏度明顯降低(0.82 mPa·s)，電導(dǎo)率顯著提高(56.25 mS/cm)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1 A/g的電流密度下，電壓范圍：0.01～3.0 V時(shí)，EMI-BF4/AN軟包超級電容器首圈比電容為127.0 F/g，經(jīng)過7000次的充放電循環(huán)，容量保持率為83.86%。將EMI-BF4/AN電解液用于3000 F圓柱型超級電容器中，充放電循環(huán)3000次容量保持率為79.88%，若進(jìn)一步優(yōu)化電解液的組分及其匹配的活性炭材料，有望在3.0 V下商用。