納米銀-聚苯胺-石墨烯復合材料的制備及表征*

石瑞麗，譙順彬，田 輝

(貴州工業職業技術學院，貴州 貴陽 551400)

近年來，石墨烯由于電導率高及具有特殊的電子結構等特點，為被檢對象的吸附和電化學反應提供了充足的空間，并且加速電子轉移，因此在電化學領域備受研究者們的青睞，然而單一組分的石墨烯由于本身的理化性質限制了它在電化學領域的應用。因此，有必要借助通過與其他的功能性納米材料形成復合材料，達到進一步提高石墨烯的電化學特性的目的[1-3]。銀納米顆粒作為導電性較好的金屬之一，能夠在傳感器中充當反應中心和電極之間的導線，同時它具有極強的物理吸附能力，使其能夠吸附包括葡萄糖氧化酶在內的具有生物活性的蛋白質大分子[4-5]。納米復合材料是指兩種或以上的納米材料通過一定的方法復合在一起而形成的具有更好性能的納米材料，復合材料中各成分之間由于彼此的協同作用可以提升各自原有的性能，甚至可以產生單一材料所不具備的特殊性能[6]，也使得以上幾種功能材料成為近些年的研究熱點。

本研究采用Hummers 和Offeman方法并加以優化，由石墨粉制得黃棕色氧化石墨烯，并將所得氧化石墨烯分別與聚苯胺、聚苯胺/納米銀等材料制得GO/PANI、Ag/G/PANI復合物。分別對以上不同材料及其復合物進行表征，將新型的復合納米技術滲透融合到電化學生物傳感技術中，考察其電化學性能。并為建立新的生物分析方法以及進一步的應用研究提供理論支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

石墨粉(光譜純)，苯胺單體(AI)，硝酸銀，國藥集團化學試劑有限公司；所用試劑均為分析純；實驗用水均為超純水。

CHI600A型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；SB-80PS型超聲清洗儀，寧波新芝生物科技股份有限公司；pHS-25B型酸度計，上海大普儀器有限公司；AG135型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；85-2型磁力加熱攪拌器，上海浦東物理光學儀器廠；UV1801型紫外可見分光光度計(UV-Vis)，北分瑞利公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI(日立)公司。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

GO的制備采用Hummers和Offeman方法并加以優化[7-8]。首先，將3.0 g石墨粉和1.5 g NaNO3(99.5%)加入到150 mL濃硫酸中，并以100 r/min的轉速在冰水浴中攪拌1 h；然后停止攪拌，緩慢加入8.0 g KMnO4，25 ℃下維持2 h；接著加入90 mL超純水，升溫到95 ℃以100 r/min攪拌12 h。然后，緩慢加入30 mL H2O2(30%)，混合均勻，通過聚酯纖維膜進行過濾，將濾液在6000 r/min轉速下離心15 min；接著將離心后的濾渣分別用200 mL超純水、100 mL HCl(30%)和100 mL乙醇(30%)連續沖洗3遍，將沖洗后的濾渣真空干燥，即得到黃棕色GO粉末。

1.3 GO/聚苯胺(GO/PANI)復合物的制備

GO/PANI復合物的制備參考胡曉煒[9]的方法并加以優化。稱取20 mg GO溶解于50 mL 1 mol/L硫酸溶液，超聲1 h，獲得GO的硫酸溶液，向上述溶液滴加0.3 mL苯胺單體，超聲2 h，繼續加入0.2281 g過硫酸銨，20 ℃下反應3 h后終止反應。經離心將所得復合物用超純水通過Waterman濾紙(NO.4)沖洗至pH為7.0，60 ℃真空干燥12 h，即得GO/PANI復合物。

1.4 納米銀/石墨烯/聚苯胺(Ag/G/PANI)復合物的制備[8]

將1.02 mL苯胺單體加入到8.98 mL 1mol/L H2SO4中攪拌5 min，得到苯胺溶液。然后將0.16 g AgNO3和1.00 g GO加入到苯胺溶液中超聲處理15 min，在25 ℃室溫下攪拌過夜，直至混合物顏色變為黑綠色，即得到Ag/G/PANI復合物。最后，將所得合成物用超純水通過Waterman濾紙(NO.4)沖洗至pH為7.0，使其得以凈化；在60 ℃下真空干燥12 h，即得到粉末狀的Ag/G/PANI復合物。

1.5 產物的表征

采用掃描電鏡(SEM，加速電壓：160 kV)和電化學交流阻抗(EIS)等儀器及方法分別對所制得的GO、GO/PANI、Ag/G/PANI復合物分別進行測試表征。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1為制得的氧化石墨烯不同放大倍數的掃描電鏡圖。由圖1可見，氧化石墨烯為片層狀結構，且片層較薄，表面平整。

圖1 氧化石墨烯掃描電鏡圖

圖2為制得的GO/PANI復合物不同放大倍數的掃描電鏡圖。由圖2可見，聚苯胺與氧化石墨烯復合后，呈片塊狀插層結構。這是因為苯胺單體在于氧化石墨烯混合時，單體吸附在了石墨烯的片層上，在氧化劑的作用下，交織在一起形成片狀插層結構，使得該復合材料的導電性較單獨存在時可能會有所增強。

圖2 GO/PANI復合物掃描電鏡圖

圖3為制得的Ag/G/PANI復合物的掃描電鏡圖(a)及X射線能譜分析圖(b)。由圖3(a)可知，銀納米粒子較均勻地分布在Ag/G/PANI復合物表面，且呈良好的片狀結構。由圖3(b)可知，Ag/G/PANI的XRD曲線在35.4°處出現了銀納米粒子的特征吸收峰，這也說明了銀納米粒子與G、PANI形成了穩定的復合物。

圖3 Ag/G/PANI復合物的掃描電鏡圖(a)及X射線能譜分析圖(b)

2.2 EIS分析

圖4為GO玻碳電極、GO/PANI玻碳電極和Ag/G/PANI玻碳電極的EIS譜圖。由圖4可見，不同的修飾電極，其電極的電子轉移阻礙常數(Ret)具有明顯的差異。裸玻碳電極EIS譜圖的半圓部分相對來說幾乎不可見，這說明裸玻碳電極對氧化還原探針有著非常小的電子轉移阻抗[9]。GO/PANI玻碳電極和Ag/G/PANI玻碳電極的EIS譜圖中都有一個明顯的半圓弧，這表明石墨烯和聚苯胺修飾到了電極表面，從而增加了電極表面電子傳遞的阻力。

圖4 裸電極(a)、GO電極(b)、GO/PANI電極(c)和Ag/G/PANI電極(d)的EIS譜圖

2.3 不同修飾電極的循環伏安表征

由圖5可知，在掃速為100 mV/s的條件下，[Fe(CN)6]4-/3-探針分子在裸GC上產生了一對可逆性良好、峰形很好氧化還原峰(曲線a)；當玻碳電極表面修飾了GO(曲線b)、GO/PANI(曲線c)或Ag/G/PANI(曲線d)后，氧化還原峰電流均明顯增加，可逆性變好，這是由于玻碳電極表面表明引入高導電性的石墨烯和納米銀能夠利于促進[Fe(CN)6]4-/3-探針分子的電子傳遞，達到了增強電信號的目的。結果表明，循環伏安法的實驗表征結論與電化學交流阻抗對電極修飾的表征所得的結果一致。

圖5 四種電極在含1.0 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)

3 結 論

采用Hummers和Offeman方法并加以優化，由石墨粉制得黃棕色氧化石墨烯，并將所得氧化石墨烯分別與聚苯胺、聚苯胺/納米銀等材料制得GO/PANI、Ag/G/PANI復合物，通過SEM、EIS以及CV等方法分析可知，成功制備了一種Ag/G/PANI復合材料。Ag/G/PANI復合物的形成，使得銀納米粒子、聚苯胺和石墨烯的之間的的協同效提高了電極的導電性。