LaF3:Yb3+/Er3+納米粒子的合成及上轉換發(fā)光性質(zhì)探究*

黃雨欣，楊 旭，康庭緣，慈新欣，喬 可，吳 淵

(大連民族大學生命科學學院，遼寧 大連 116600)

LaF3納米材料作為最有效的上轉換發(fā)光基質(zhì)材料之一，已被廣泛應用在照明、顯示和生物標記等領域。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了很多種合成LaF3納米材料的方法，如多醇法、溶劑熱法以及改進的共沉淀法等[1-2]。然而，用這些方法制備出的納米材料都具有一定的缺點，包括形貌不規(guī)則或表面不易修飾等，這極大地限制了它們在生物領域的應用。離子熱合成是一種以離子液體(ILs)作為反應介質(zhì)的熱反應，溶劑多是以離子形式存在。離子液體具有不揮發(fā)、不易燃、穩(wěn)定性強等特點，被廣泛應用于合成、催化、分離及電化學等領域。離子液體作為溶劑的主要優(yōu)勢在于，它可以很好地促進金屬陽離子的溶解進而穩(wěn)定金屬陽離子達到有效調(diào)控產(chǎn)物尺寸和形貌的目的。由于離子液體具有優(yōu)良的親水性，因此由此制得的產(chǎn)物通常具有很好的水分散性。

本文中，我們利用離子熱方法，制備得到了大小均一、形貌可控、水分散性較好的LaF3:Yb3+/Er3+納米粒子。在980 nm激光的照射下，LaF3:Yb3+/Er3+納米粒子發(fā)出明亮的黃綠色熒光。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

La2O3、Er2O3、Yb2O3純度為99.99%，長春海普瑞稀土材料技術有限公司；硝酸HNO3(分析純)，北京化工廠北化精細化學品有限公司；氨水NH3·H2O(分析純)，北京化工廠北化精細化學品有限公司；硝酸銨NH4NO3(分析純)，北京化工廠北化精細化學品有限公司；濃鹽酸、氫氧化納、無水乙醇等均為分析純。

1.2 實驗儀器

1.2.1 X射線粉末衍射(XRD)

XRD在Bruker D8 Focus型衍射儀上測試，CuKα輻射，λ=0.15405 nm，加速電壓和發(fā)射電流分別為40 kV和200 mA，掃描范圍：2θ=10°～80°。

1.2.2 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)

FE-SEM觀察在Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行，工作電壓10 kV。

1.2.3 透射電子顯微鏡(TEM)

TEM采用FEI Tecnai G2 S-Twin型投射電子顯微鏡測量，加速電壓為200 kV。TEM樣品的制備是將所測試樣品分散至乙醇溶液中，然后滴一滴于涂炭的銅網(wǎng)上，過量的液體用濾紙吸干，最后將銅網(wǎng)在室溫下干燥。

1.3 制備方法

采用離子熱方法以離子液體和水作為混合溶劑制備摻雜17% Yb3+和3% Tm3+、17% Yb3+和3% Ho3+的LaF3納米材料。將320 μL La(NO3)3溶液，170 μL Yb(NO3)3溶液，300 μL Tm(NO3)3、Ho(NO3)3溶液依次加入燒杯中，再加入4.5 mL水和0.5 mL BmimBF4，室溫下攪拌30 min后將混合溶液轉入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的20 mL反應釜中，密封，240 ℃反應8 h。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

圖1A是240 ℃離子熱反應8 h制備的LaF3:Yb3+/Er3+納米材料的XRD圖。樣品的衍射峰是很強的尖峰，歸屬于LaF3純的六方相結構(JCPDS No. 32-0483)。圖1B是產(chǎn)物的SEM照片。從圖1可以看出，產(chǎn)物呈現(xiàn)了出人意料有趣的形貌。大量均勻、柱狀的亞微米粒子自組裝成了類似于糖葫蘆狀的亞微米序列，直徑在300 nm左右，長度在5～6 μm左右。圖1C給出了LaF3:Yb3+/Er3+納米材料的TEM照片。從圖1C可以看出，組成亞微米序列的單個柱狀粒子平均長度在300 nm左右。通常高結晶度對于發(fā)光材料來說至關重要，因為高的結晶度意味著更少的缺陷和更強的發(fā)光[3-5]。EDX元素分析結果如圖1D所示，說明產(chǎn)物由La、F、Yb和Er元素組成，也說明Yb3+離子和Er3+離子成功進入并占據(jù)了LaF3基質(zhì)晶格。

圖1 LaF3:Yb3+/Er3+納米材料的XRD (A)；SEM (B)；TEM和HRTEM (C)；EDX (D)圖

2.2 形成機理研究

就在最佳實驗條件下得到的LaF3:Yb3+/Er3+亞微米序列來說，這種自組裝形貌是由晶體生長的取向連接機理決定的。取向連接機理是Penn和Banfield于1999年提出的一種晶體生長機制。晶體取向相同的許多個小納米晶體會自發(fā)組織在一起，然后按照一定的方向在同一個平面上彼此連接，導致整體的表面能降低而處于能量最低的狀態(tài)。這種機制產(chǎn)生的條件是小納米晶體可以自由移動。本文中，在溶液中首先生成的0維LaF3:Yb3+/Er3+納米晶體沿著[001]方向優(yōu)勢生長，所有粒子的晶體取向相同，因此許多納米粒子自發(fā)組織在一起，在同一平面上組裝成了1維的納米棒，這種形貌因為降低了整個體系的表面能而穩(wěn)定存在，這種自組裝過程在以前的研究中已有報道。

2.3 上轉換發(fā)光性質(zhì)研究

圖2是LaF3:Yb3+/Er3+納米材料在980 nm激光照射下的上轉換發(fā)射光譜和發(fā)光照片。在980 nm激光照射下，LaF3:Yb3+/Er3+亞微米晶體發(fā)出明亮的黃綠色熒光。在整個發(fā)光過程中，Er3+離子處于基態(tài)能級的電子首先被激發(fā)到4I11/2激發(fā)態(tài)能級，然后Yb3+離子位于2F5/2激發(fā)態(tài)能級上的電子不斷將能量傳遞給Er3+離子4I11/2激發(fā)態(tài)能級上的電子，隨后，這些電子通過無輻射躍遷回到更低的4H11/2和4S3/2激發(fā)態(tài)能級并再次躍遷回基態(tài)，同時能量以黃綠光發(fā)射的形式釋放出來。發(fā)射光譜中位于524、541、656和668 nm處的特征峰分別歸屬于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4H9/2→4I15/2和4H9/2→4I11/2躍遷。

圖2 LaF3:Yb3+/Er3+納米材料在980 nm激光照射下的上轉換發(fā)射光譜和相應的發(fā)光照片

3 結 論

本文通過簡單的離子熱方法制備了形貌可控的LaF3:Yb3+/Er3+納米粒子。產(chǎn)物發(fā)生了自組裝，呈現(xiàn)類似于糖葫蘆狀的有趣形貌。離子液體和水混合溶劑的利用使得產(chǎn)物具有很好的水分散性。在980 nm激光照射下，LaF3:Yb3+/Er3+納米粒子發(fā)出明亮的黃綠色熒光。這種材料具有很好的水分散性和優(yōu)良的發(fā)光性質(zhì)，使得它們在顯示和生物標記等領域具有潛在的應用前景。