光催化氧化燃油脫硫/脫氮研究進展

張西標，李維新，宋甜甜，路文學

(1 兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東 濟南 250000； 2 山東兗礦國拓科技工程股份有限公司，山東 鄒城 273500)

隨著經濟的增長和人民生活水平的提高，世界各國對燃油的需求量也逐年增加。燃油中的含硫化合物和含氮化合物燃燒產生的SOx和NOx會導致發動機尾氣凈化系統中三效催化劑產生不可逆中毒，加速發動機的腐蝕與磨損，縮短發動的使用壽命[1]，同時，SOx和NOx與水蒸氣形成的酸霧或酸雨己成為嚴重的環境問題，因此，世界各國都在不斷制定越來越嚴格的燃油含硫/含氮標準。面對日益嚴格的規定，從燃油中去除含硫/含氮化合物受到越來越多的關注，開發新的燃油脫硫/脫氮技術成為當務之急。為滿足燃油超低硫和氮含量的質量要求，各種技術應用到燃油脫硫/脫氮中，包括氫化[5]，氧化[6]，吸附[7]和光催化[8]等。

光催化氧化燃油脫硫/脫氮是在比較溫和的條件進行，近年來受到許多科研工作者的青睞并相繼開發出許多脫硫/脫氮催化劑。本文全面介紹了近幾年光催化氧化燃油脫硫/脫氮催化劑的合成工藝及其在燃油脫硫/脫氮領域的應用，為光催化氧化燃油脫硫/脫氮催化劑的研究提供理論基礎。

1 光催化氧化燃油脫硫

燃油中硫化物種類繁多，結構復雜，含量低。我國總體上汽油含硫化合物的種類及含量分布情況顯示，噻吩(TP)類硫化物所占的硫含量可達80%以上，噻吩類硫化物中又以苯并噻吩(BT)及二苯并噻吩(DBT)類含硫雜環芳烴含量最高[9]。

1.1 氮化碳催化劑

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種無機非金屬石墨狀的層狀材料。具有較低的禁帶寬度、良好的化學穩定性、光電特性和生物兼容性[10]等優點，目前已廣泛應用于醫療、傳感和光催化領域，特別是在光催化有機物降解和燃油脫硫/脫氮領域。

1.2 金屬氧化物催化劑

作為被最早發現具有光催化活性物質的金屬氧化物在光催化領域具有重要的地位。金屬氧化物催化劑具有良好的化學和熱穩定性，但其較大的禁帶寬度不利于對可見光的吸收。因此，其通常作為主催化劑、助催化劑或載體在催化領域被廣泛使用。

Zhang[14]采用水熱法合成了還原型氧化石墨烯(RGO)負載的TiO2催化劑。RGO能夠有效提高催化劑對可見光的吸收和e--h+的分離效率。在常壓下，RGO/TiO2復合材料對TP的轉化率達到94.3%，其光催化氧化速率常數是TiO2的5.07倍。Mousavi-Kamazani[15]采用無表面活性劑的一鍋水熱法制備了具有納米結構的卵形釩酸鉍(BiVO4)材料。納米結構能夠提高催化劑的比表面積，促進e--h+的分離。材料對TP的脫硫率超過81%。Rahmatolahzadeh[16]采用糖熱方法制備了分層的花狀AgI/Bi2O3納米復合材料。AgI/Bi2O3中特殊的結構和Z方案系統的形成促進了e--h+的有效分離和轉移，降低e--h+的復合速率。材料在循環使用五次后對DBT的脫硫率仍達到93%。Zhen采用水熱方法、電荷誘導的物理吸附和光還原沉積技術相結合的方法制備了Z型光催化劑Ag/AgI/α-MoO3復合材料。Ag、AgI和α-MoO3之間形成的多重異質結能夠實現e--h+通過不同路徑轉移，提高電荷載流子的分離效率。材料在2 h內對噻吩的降解率達到97.5%，為α-MoO3的2.8倍。

1.3 分子篩催化劑

分子篩是一種微/介孔材料，其具有高比表面積、高孔容、可調孔徑、良好的熱穩定性和機械穩定性等優異的性能[18]。其較高的比表面積和孔容能夠為反應物提供較多的吸附和活性位點。因此，分子篩在催化領域有著廣泛的應用。

Guo[19]采用兩步法制備了2,9-二氯喹吖啶酮敏化的TiO2@SBA-15復合材料。敏化后的催化劑對光的響應范圍從紫外光擴展到可見光，提高了對光能的利用率。敏化后的催化劑對DBT的脫硫率達到96.1%。張璐璐[20]采用浸漬法合成了TiO2/SBA-15催化劑。TiO2晶型的改變會影響氧空位數量的改變，影響e--h+分離效率，從而提高了光催化劑的催化活性。Zarrabi[21]采用不同的鈦源合成了碳自摻雜的C/TiO2@MCM-41納米顆粒。兩種類型的碳(TiO2晶格中的碳酸鹽種類和焦炭狀結構)擴展了催化劑對可見光的吸收范圍。材料對DBT的脫硫率可達到95.6%。

1.4 二硫化鉬材料

與石墨烯、g-C3N4材料一樣，作為典型的層狀過渡金屬二硫化物的二硫化鉬(MoS2)已廣泛應用于光解水制氫、光學傳感器、醫療等領域。隨著對MoS2研究的深入，MoS2作為催化劑逐漸應用于燃油的脫硫領域。

Li[25]采用微波輔助組裝法合成了新型凹凸棒(ATP)-CeO2/MoS2三元納米復合材料。ATP骨架，CeO2顆粒和MoS2納米片構成了牢固的三維網絡結構，有效地增加了材料的比表面積，促進了空間中多通道電子的傳輸，提高了e--h+的分離速率。當CeO2/MoS2的質量比為4/10時，輻照3 h，DBT的降解率可達95%。Alhaddad[26]通過自我還原法制備了MoS2@rGO復合材料。rGO的均勻分散提高了材料的比表面，降低了材料的帶隙寬度，提高了e--h+的分離速率。材料能夠實現對TP的完全降解。

2 光催化氧化燃油脫氮

燃油中的含氮化合物主要為吡啶、喹啉及其衍生物等有機物。目前關于燃油中含氮化物的脫除研究主要集中在加氫脫除和吸附脫，而關于光催化燃油脫氮的研究報道相對較少。

2.1 含鉍氧化物

Meng[27]采用平行流沉淀法合成了Ni摻雜的Bi2O3材料。摻雜的Ni可以在Bi2O3中引入新的電子態，構成一個附加的帶間位點，該帶間位點能夠有效地防止e--h+的重組，提高材料的催化活性。材料對吡啶的催化活性幾乎是純Bi2O3的3倍。Chen[28]采用超聲-微波協同法合成了石墨烯-Bi2WO6復合光催化劑。石墨烯改變了Bi2WO6的外觀結構，阻止了Bi2WO6納米片的團聚，提高了材料的比表面積，降低了e--h+的復合率。材料對吡啶的降解率為89.28%，遠高于純Bi2WO6。Zheng[29]采用超聲輔助浸漬法合成了Bi20TiO32。材料對吡啶的降解率為86.0%。Zhang[30]采用水熱法制備了BiVO4-TiO2-570/海泡石納米片復合材料。通過硅烷偶聯劑對催化劑進行有機改性，不僅降低了催化劑的表面能，而且實現了催化劑的親脂性，使其均勻分散在油中。異質結中e--h+的快速有效分離提高了材料的催化活性和壽命。材料對吡啶的降解達到86%。

2.2 g-C3N4材料

Huang[31]采用質子化和浸漬法相結合的方法制備了質子化g-C3N4包裹的MIL-100(Fe)復合材料。MIL-100(Fe)和質子化g-C3N4之間快速的電子轉移，降低了e--h+的復合速率，同時，復合材料較高的比表面積為降解物提供了較多的吸附位點。材料對吡啶處理量為400 μg·g-1。Li[32]采用兩步法制備了Ti3C2/g-C3N4復合材料。Ti3C2和g-C3N4納米片之間形成界面效應和異質結能夠加速光生電子從g-C3N4轉移到Ti3C2，并抑制e--h+的重組。材料對吡啶的處理量達到了245.2 μg·g-1。

3 結 語

光催化作為最為清潔的燃油脫硫/脫氮技術受到科研工作者的廣泛關注。針對性的對光催化燃油脫硫/脫氮催化劑的研究進行了總結，并對影響催化劑活性的因素進行了分析。這將為光催化燃油脫硫/脫氮催化劑的研究提供理論依據。