金屬有機骨架固化雜多酸的綜合性教學實驗設計

衣曉鳳，呂 弋，張立春，宋紅杰

（四川大學 化學實驗教學中心，四川 成都 610064）

隨著科學技術的發展，近年來各種各樣的新型納米材料被設計出來，并在科學研究甚至日常生活中得到越來越多的應用，其中多孔納米硅材料是常用的多相催化劑載體[1-3]，復合納米金屬氧化物被廣泛用作各類傳感器[4-6]，納米二氧化鈦成為家用除甲醛光觸媒的主要成分等。但目前的本科實驗教學較少涉及新型納米材料方面的內容，致使我們的本科教學嚴重滯后于科技發展水平，因此迫切需要進行相關的實驗教學改革。目前越來越多的實驗教學工作者意識到了這一點，并開始將一些適用于本科教學的納米材料的合成和應用設計為本科實驗項目，例如：用微波制備磁性納米四氧化三鐵[7]、將多孔納米材料的吸附分離特性分析引入本科實驗[8]、將納米晶電池應用于光電信息實驗教學[9]等。

本文設計了一個與新型納米材料相關的教學實驗，并將一種新型多孔材料用作催化劑載體。本文選用的多孔材料是MIL-101(Cr)，這是一種金屬有機骨架（metal organic frameworks，MOFs）材料，其孔道結構規整，比表面積大，不溶于水、乙醇等極性溶劑，非常適合作為水溶性催化劑的載體[10]。所選用的水溶性催化劑是Keggin 型雜多酸。Keggin 型雜多酸是各類雜多酸中最穩定的一種，因其具有可調節的酸性和氧化還原性，而成為一種經濟高效的催化劑。然而，其在極性溶劑中良好的溶解性，又導致其在液相中的回收困難，從而限制了其在液相催化領域的發展[11]。但是如果將Keggin 型雜多酸負載在MIL-101(Cr)的孔道里完成雜多酸的固相化，則可有效解決這一問題。

該實驗在培養學生實驗技能、拓寬學生知識面的基礎上，通過 “發現問題—分析問題—解決問題” 的過程，向學生展示了如何從需求端出發選擇適合的合成方法并最終完成所需產物的方法論，為學生今后的學習和工作夯實基礎。

1 實驗設計

1.1 實驗原理

Keggin 型雜多酸是一種復雜的質子酸，由質子和一個雜多酸陰離子組成， 該陰離子的結構式為[XM12O40]n-，立體結構如圖1 所示。其中X 代表雜原子，也叫中心原子，主要是P、Si 等元素，M 代表配原子，主要是W、Mo 等元素。中心原子和氧原子以XO4的形式構成一個四面體，配原子和氧原子以MO6的形式形成一個八面體，三個八面體組成一個金屬簇M3O13。一個雜多酸陰離子的直徑大約為1.2 nm，在溶劑中可通過氫鍵形成多個分子聚合的二級結構。

圖1 Keggin 型雜多酸陰離子立體結構圖

MIL-101(Cr)是一種典型的MOFs 材料，于2005 年由Ferey 課題組首次報道[10]。MIL-101(Cr)的分子式是Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O（其中BDC 代表1,4-苯二甲酸酯）。MIL-101(Cr)是zeotype 型立方結構（見圖2），具有非常大的孔徑和比表面積BET（約4100 cm2/g）。MIL-101（Cr）具有兩種由五邊形面和六邊形面組成的準球形介孔籠，較大的孔可讓尺寸約為1.5 nm 分子進出，較小的孔可讓尺寸約為1.2 nm的分子進出[12]。

圖2 MIL-101(Cr)的立體結構

通過比較 Keggin 雜多酸的分子大小和 MIL-101(Cr)的孔籠尺寸可以發現，MIL-101(Cr)的孔體積足夠大，可以容納一個至多個Keggin 雜多酸分子，而分子進出的窗口尺寸又與雜多酸分子的直徑相當，如果通過一定的方法將雜多酸分子包裹在MIL-101(Cr)的孔籠里，就可以實現雜多酸在極性溶劑中的固化，而且雜多酸分子不易從MIL-101(Cr)的孔籠里泄漏。

鑒于Keggin 雜多酸分子的大小與MIL-101(Cr)孔籠的窗口尺寸相當，雜多酸分子很難通過浸漬法進入MIL-101(Cr)孔籠里，因此選用“船外造瓶” 的合成方法。如圖3 所示，在這里，Keggin 型雜多酸（HPAs）是船，合成MIL-101(Cr)的試劑是造瓶的原材料，在合成的過程中，MIL-101(Cr)的孔籠在雜多酸分子的外部形成，從而把雜多酸分子包裹在里面。

圖3 “船外造瓶” 法實現Keggin 型雜多酸的固化

1.2 主要實驗儀器與試劑

主要儀器：電子天平（BSA124S，Sartorius）；高速離心機（TG-16，四川蜀科儀器有限公司）；加熱型磁力攪拌器（Isotem1110249sh，Fisher Scientific）；電熱恒溫鼓風干燥箱（101-2A，北京中興偉業儀器有限公司）；X射線粉末衍射儀（XRD）（6100，Shimadzu）；全自動比表面分析儀（ASAP2010，Micromeritics）；傅里葉變換紅外光譜儀（370，Nicolet）；氣相色譜儀（GC-2010，Shimadzu）。

主要試劑：九水硝酸鉻 Chromium (III) nitrate nonahydrate（Cr(NO3)3·9H2O）；對苯二甲酸（C6H4-(COOH)2）；磷鉬酸（H3PMo12O40·xH2O）；順-環辛烯（cis-C8H14）；過氧化氫（H2O2, ≥30%），所有試劑均為市售分析純試劑。

1.3 實驗步驟

1.3.1 MOL-101(Cr)的制備

將九水硝酸鉻（4.00 g）、對苯二甲酸（1.66 g）和去離子水（48.0 mL）混合并攪拌10 min，待反應物混合均勻后，轉移到100 mL 的高壓反應釜（不銹鋼外殼，聚四氟乙烯內襯）中，密封后在200 ℃水熱反應8 h，待反應結束后，取出反應釜并自然冷卻至室溫。將產物收集，并用水、二甲基甲酰胺DMF 和乙醇分別洗滌后，在100 ℃干燥，即獲得MOL-101(Cr)。

1.3.2 HPMo@MOL-101(Cr)的制備

在本實驗中使用的Keggin 型雜多酸是磷鉬酸，用MOL-101(Cr)固化磷鉬酸的過程與MOL-101(Cr)的制備類似，唯一的不同是在起始反應物中再加入3 g 磷鉬酸。獲得的產物命名為HPMo@MOL-101(Cr)。

1.3.3 產品的XRD 表征

用 XRD 對產品的結構進行表征。工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為0.01 (°)/s，掃描范圍為3°＜2θ＜12°。

1.3.4 產品的紅外光譜（FT-IR）表征

Nicolet 370 型紅外光譜儀記錄產品在 400～4000 cm-1的傅里葉變換紅外光譜，在測量之前將樣品與KBr 混合，并進行壓片處理。

1.3.5 產品的氮氣吸脫附表征

Micromeritics ASAP 2010 分析儀被用來測量材料的組織性能，包括材料的比表面積、孔徑分布和孔體積等。在進行分析前，將樣品在150 ℃脫氣3 h。比表面積（SBET）使用B.E.T 圖的線性部分計算，介孔尺寸分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方程計算，總孔隙體積（Vp）用相對壓力P/P0為0.995 時的值進行計算。

1.3.6 環辛烯的環氧化

將 0.15 g HPMo@MOL-101(Cr) 加 入 溶 解 在4.0 mL 乙醇的環辛烯（2 mmol，0.26 mL）和過氧化氫（≥30%，4 mmol，0.4 mL）的混合物中，然后將混合物在75 ℃下攪拌1 h。待反應完成后，通過離心除去固體催化劑，并將用乙醇洗滌分離出的催化劑，干燥后用于下次實驗。濾液用氣相色譜法進行分析，濾液每次注入量為0.5 μL，環辛烯的轉化率、氧化物的產率和氧化物的選擇性的計算公式分別如式（1）、式（2）和式（3）：

其中，n0表示環辛烯的初始摩爾質量，n是反應后剩余的環辛烯的摩爾質量，na表示反應后生成的環辛烯氧化物的摩爾質量。

2 結果與討論

2.1 產品的XRD 表征

HPMo@MOL-101(Cr)和純載體 MOL-101(Cr)的XRD 表征如圖4 所示。通過與文獻[10]的對比可以看出，兩個譜圖中都出現了MOL-101(Cr)骨架結構的特征峰，表明HPMo@MOL-101(Cr)樣品中形成了MIL-101(Cr)結構。另外，與純載體MOL-101(Cr)樣品相比，在HPMo@MIL-101(Cr)的譜圖中，出現了幾個新的譜峰，并觀察到一些X 射線衍射強度的變化，通過與文獻結果比較可知，這些變化是由未固化的磷鉬酸HPMo 的摻入引起的[13]。

圖4 HPMo@MOL-101(Cr)和純載體MOL-101(Cr)的XRD 圖

2.2 產品的FT-IR 表征

圖5 是HPMo@MOL-101(Cr)催化劑、純載體MOL-101(Cr)和未固化的磷鉬酸(HPMo)的紅外光譜圖。從圖中可以看出，HPMo@MOL-101(Cr)的譜圖中，既包含MOL-101(Cr)的特征峰也包含磷鉬酸（HPMo）的特征峰。其中位于1550 和1430 cm-1處的譜帶屬于MOL-101(Cr)骨架中（O—C==O）的特征峰，1017 和749 cm-1處的譜帶為苯環的 δ（C-H）和 γ（C-H）振動峰。但與游離的磷鉬酸譜圖相比，屬于磷鉬酸的特征振動峰（vas(P-O)=1064 cm-1、vas(Mo-O)=963 cm-1、vas(Mo-O-Mo)=870 cm-1和vas(Mo-O-Mo)=788 cm-1）都出現了一定程度的位移。這種變化可能是由于磷鉬酸被限制在MOL-101(Cr)的孔籠中，導致Keggin 單元的骨架結構發生了一些變形。

圖5 HPMo@MOL-101(Cr)、純載體MOL-101(Cr)和未固化的磷鉬酸的FT-IR 圖

2.3 產品的氮氣吸脫附表征

HPMo@MOL-101(Cr)和純載體 MOL-101(Cr)的組織性能通過氮氣吸脫附實驗進行了表征，并根據其氮氣吸脫附曲線計算了二者的比表面積BET 和總孔體積（見表1）。從表中可以看出，相比于純MOL-101(Cr)，HPMo@MOL-101(Cr)的比表面積和總孔體積都因HPMo 的負載而減少，比表面積從1949 m2/g 減少到1400 m2/g，總孔體積從0.96 cm3/g 減少到0.71 cm3/g。

表1 HPMo@MOL-101(Cr)和MOL-101(Cr)的組織性能

2.4 HPMo@MOL-101(Cr)催化環辛烯的環氧化

采用環辛烯環氧化反應考察了MOL-101(Cr)固化后的磷鉬酸在液相中的催化性能。如圖 6 所示，HPMo@MOL-101(Cr)在該反應中表現出了優秀的催化性能。在首輪實驗中，HPMo@MOL-101(Cr)催化環辛烯的轉化率為76%，略高于未固化的磷鉬酸，對環辛烯氧化物的選擇性更優于未固化的磷鉬酸（71%對57%）。三次循環實驗表明，HPMo@MOL-101(Cr)催化劑除具有良好的催化性能外，還具有良好的穩定性。其活性僅在首輪實驗后略有下降，這可歸因于吸附在MOL-101(Cr)外表面的磷鉬酸分子的脫落。而在第二次和第三次實驗中，環辛烯的轉化率均為70%。

圖6 HPMo@MIL-101(Cr)在環辛烯的環氧化中的催化性能

3 結語

該實驗是針對目前本科實驗教學中新型材料方面內容不足所做的補充，培養了學生在新型材料方面的實驗技能，開闊了學生的知識視野，并通過向學生展示MOL-101(Cr)固化磷鉬酸的設計過程，使其了解在科學研究中如何從問題端入手尋找實驗方法的一種研究思路，提升他們的他們的學習興趣。此外，本實驗涉及到XRD、FT-IR、氮氣吸脫附等多種材料表征手段，可使學生了解更多大型分析儀器的原理和應用，全方位提升他們的綜合科研能力。

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