非甲烷總烴峰型優化等若干問題探究

孫 丹

(上海市浦東新區環境監測站，上海 200120)

1 引言

非甲烷總烴(NMHC)是指在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器上有響應的氣態有機化合物總和扣除甲烷后的結果[1，2]。NMHC濃度是衡量氣中揮發性有機物(VOCs)的重要指標之一，常用來表征VOCs的排放限值，對NMHC的測定在環境監測分析行業內非常普遍[3，4]。在日常分析中發現，對一些組分復雜的樣品進行分析時，有時會出現峰型分叉、拖尾等現象影響分析結果，無法準確測定NMHC的濃度。本文就日常分析非甲烷總烴過程中遇到的問題進行探究，對實際工作提供建議。

2 試驗

2.1 方法依據

HJ 38-2017《固定污染源 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》；HJ 604-2017《環境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》。

2.2 方法原理

將氣體樣品直接注入具氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應值，以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾。

2.3 試劑和材料

除烴空氣；甲烷標準氣：16.0 μmol/mol、786 μmol/mol，平衡氣為氮氣；氮氣：純度≥99.999%；氫氣：純度≥99.99%。

采樣容器：Restek氣袋(1L和3L)，全玻璃材質針筒(100mL)。

2.4 儀器和設備

氣相色譜儀：安捷倫7890A氣相色譜儀；進樣器：十通閥；定量環：甲烷 1 mL；總烴 1 mL。填充柱：甲烷柱，不銹鋼材質，3 m，內填充80目～60目的GDX―502 擔體；總烴柱，不銹鋼材質，1 m，內填充80目～60目的硅烷化玻璃微珠。

2.5 色譜條件

進樣量：甲烷1 mL；總烴 1 mL。柱箱溫度：80～120 ℃；進樣口溫度：150 ℃；檢測器溫度：250 ℃；填充柱載氣(氮氣)壓力：甲烷柱 12 psi；總烴柱 4psi；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min。

3 問題探討

3.1 總烴峰分叉的問題

在非甲烷總烴的日常分析中發現：總烴柱上容易出現多個峰，總烴峰出現分叉、拖尾等現象，根據HJ 38-2017《固定污染源 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》中的規定：樣品測定時總烴色譜峰后出現的其他峰，應一并計入總烴峰面積。在實際分析中發現，手動積分總烴峰存在一定誤差，分析結果常常偏低，為準確測定總烴的濃度，應盡量避免總烴峰分叉、拖尾等現象。

在實際操作中，為優化總烴峰峰型，減少分叉、拖尾等現象，通常采樣升高柱溫、提高柱壓力等方式[5～6]。為減小總烴柱上的分離度，嘗試選用1 m總烴柱，不銹鋼材質，內填充80目～60目的硅烷化玻璃微珠。將含甲烷、甲醇、苯系物、乙酸乙酯混合氣體的氣袋進樣，柱溫升至100 ℃，結果發現總烴峰型較好，無分叉，如圖1。

圖1 混合氣體在1 m總烴柱上的色譜圖(柱溫100 ℃)

此外，還需考慮柱子硅烷化[7]、十通閥污染等問題：由于非甲烷總烴在環境監測行業十分普通，樣品量較大，長時間進樣分析后，可能會破壞總烴色譜柱的硅烷化，導致樣品有所吸附，影響總烴濃度的準確性。

廢氣中非甲烷總烴的樣品中組分復雜，常含有高沸點化合物，長時間進樣分析后，容易污染十通閥，分析過程中容易出現有干擾峰，影響結果的準確性，日常分析中如出現這種情況，考慮超聲清洗十通閥[8]。

3.2 氧峰與甲烷峰無法分離的問題處理

在日常分析中遇到一些復雜組分的樣品，在分析時為了避免總烴峰型分叉和拖尾，通常選擇升高柱溫，實際工作中發現升高柱溫后總烴柱上的總烴峰型有所改善，但是甲烷柱上的氧峰和甲烷峰無法分離，嘗試減小甲烷柱流量后，發現甲烷峰峰型變寬，無法得到理想峰型。為了柱溫升至100 ℃后，氧峰和甲烷峰能得到有效分離和理想峰型，嘗試選擇柱長為3 m的甲烷色譜柱，不銹鋼材質，內填充60～80目的GDX-502 擔體，提高分離度。更換色譜柱后發現，柱溫升至120 ℃，氧峰和甲烷峰能夠分離且峰型較好，如圖2。

圖2 空氣在3 m甲烷柱上的色譜圖(柱溫120℃)

3.3 倒峰的問題處理

在測定非甲烷總烴的分析過程中，如果出現甲烷柱上甲烷峰為正峰，氧峰為倒峰的現象，那么原因可能是基線過高，建議提高載氣純度，檢查氮氣鋼瓶氣或氮氣發生器運行狀態。為凈化載氣，降低基線，在載氣處加三合一捕集阱，去除載氣中的水、氧和有機物，結果發現：甲烷柱基線從5.7降低為2.4，取1只1 L氣袋，充入除烴空氣進樣后沒有出現倒峰。

3.4 非甲烷總烴采樣容器選擇

分別取兩個100 mL的玻璃針筒和1 L氣袋，均充入一定量的除烴空氣后放于實驗室內靜置8 h，模擬運輸空白，結果扣除氧峰濃度后，發現用氣袋采樣的樣品氣密性更好，低于檢出限，符合HJ 38-2017和HJ 604-2017中對運輸空白的要求，而用玻璃針筒采樣的樣品則難以滿足標準要求(表1)。

表1 不同采樣容器對運輸空白的影響

3.5 加熱氣袋后本底的影響

為驗證加熱氣袋后，氣袋本底是否對樣品有影響，取3只1 L氣袋，分別在氣袋中充入一定量除烴空氣，各取一只氣袋分別加熱至50 ℃、70 ℃后進樣，實驗結果發現，氣袋加熱后非甲烷總烴的濃度變化不大，沒有釋放出雜質氣體，因此證明當氣袋加熱后，本底對樣品的影響可忽略不計。(HJ 38-2017和HJ604-2017標準規定：除烴空氣總烴含量應≤0.40 mg/cm3)(表2)。

表2 氣袋加熱后NMHC結果

5 結論

本實驗室針對非甲烷總烴實際分析操作中出現的問題，經過試驗研究后發現：當非甲烷總烴的廢氣樣品中組分復雜時，選用1 m的總烴柱和3 m的甲烷柱，可改善總烴柱上總烴峰型分叉、拖尾等現象，升高柱溫后，甲烷柱上氧峰和甲烷峰能夠分離，從而提高非甲烷總烴的準確性；采樣容器選用氣袋為佳，每批氣袋使用前必須做好驗收，保證氣袋本底對樣品無明顯影響；保證總烴柱徹底硅烷化、進樣閥不受污染，凈化載氣，盡可能減少對試驗結果的干擾，保證非甲烷總烴結果的準確可靠[9,10]。