冷凍干燥法制備氣凝膠材料研究現狀

陳媛 宋海銘 邵金洋 張雨婷 尹建喆 阿拉騰沙嘎

【摘 要】氣凝膠是一種超輕材料，它是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結構成納米多孔網絡結構，并在孔隙中充滿氣態分散介質的一種高分散固態材料，因其獨特的納米多孔網絡結構使其具有廣泛的應用前景。目前發展的冷凍干燥技術由于綠色環保、操作簡單且制得的氣凝膠材料具備優異性能因而備受關注。

【關鍵詞】氣凝膠;冷凍干燥法;多孔結構

目前氣凝膠被認為是地球上最輕的固體。氣凝膠內部是無數微孔和細長的細胞壁，這種微妙的微觀結構決定了材料的機械性能。具體來說，氣凝膠有低熱導率、超低密度、較高的比表面積和極高的孔隙率等特點。這些特殊的性能使得氣凝膠可用于隔熱材料、隔音材料、節能材料以及集成電路襯底材料等，因而備受科學界和工業界的青睞。傳統方法制備氣凝膠使得材料總是呈粉末狀因而在實際應用中具有一定的局限性，為解決這一問題，研究人員將采用一種相對簡單且保持材料優良性能的技術—冷凍干燥法。

1.氣凝膠的性質與應用

由納米粒子聚集而成的輕質多孔納米材料氣凝膠，具有低密度、低熱導率、高比表面積等性質。氣凝膠粒子相互連接形成交聯網絡結構，這是由于粒子在凝膠后相互聚集形成更大的次級粒子，隨著次級粒子進一步縮聚，最終形成了三維網絡結構。粒子的無序堆積使得氣凝膠結構內部存在大量孔隙，這些孔隙被氣體所填充，使得氣凝膠具有低密度、高比表面積等一系列特性。正是由于這些特性，氣凝膠在隔熱、吸附等領域具有重要應用價值。在隔熱方面，氣凝膠是由納米多孔網絡骨架構成，熱量在氣凝膠內部傳導時耗散較多，同時其典型孔洞尺寸通常在50nm左右，小于空氣分子的平均自由程，可以限制氣凝膠內部空氣分子的熱運動，進而有效抑制氣體熱傳導，從而表現出良好的保溫隔熱性能。在吸附方面，氣凝膠的高比表面積和高孔隙率等特性使其具有較強的吸附性能力[1，2]。

2.冷凍干燥法簡介

液體溫度低于其凝固點時，會凝固成相應的固相。當含有固體顆粒的懸浮液或膠體溶液，在溶劑凝固時這些固體顆粒會被生長的冰晶推擠至晶界處，沿晶界集中分布。冷凍干燥法正是以溶劑為媒介，通過溶劑介質結晶生長，將漿料中的溶質進行重新排列，再利用低溫升華等手段將溶劑排除就可以獲得孔隙結構呈各向異性或各向同性分布的多孔材料。

冷凍干燥法是一種定向冷凍方法。材料中的孔隙實際上是冰生長的痕跡。冰晶的形成和生長決定孔隙厚度和定向孔隙間距。為了得到需要的孔隙結構和形貌，通常在溶劑結晶前或結晶過程中采用改變冷凍條件來控制冰晶的生長過程，最終影響坯體的孔隙形貌。最常用且最簡單的方法是改變整個冷凍裝置的溫度場。改變溫度場會導致冷凍速度和溫度梯度發生變化，冰晶的生長速度因此也會隨之發生改變。Deville[3]的實驗研究結果表明，較大的冷卻速度或過冷度將會導致冰晶的細化，從而獲得細小而均勻的孔隙結構。但是過大的冷卻速度和過冷度將會導致陶瓷顆粒被冰晶捕獲或吞噬。因此冰晶的生長速度存在一個臨界值，這個值決定了陶瓷顆粒是被冰晶捕獲或吞噬還是被排斥到冰晶片層之間。當冰晶生長速度低于該值時，顆粒將會被冰晶界面前沿排斥;當冰晶生長速度高于此值時，陶瓷顆粒將會被冰晶捕獲并吞噬。Tang[4]等人使用圓形銅模具改變冷凍溫度場，實現了水平和垂直方向上的雙向冷凍，制備出了橫截面具有放射狀孔隙結構的多孔陶瓷坯體。冷凍干燥法的顯著優點是原料100%轉化和水的循利用，沒有污染和揮發性有機化合物產生的問題，而且冷凍干燥法制備的氣凝膠具有良好的微觀結構和優異的性能。

3.冷凍干燥法制備氣凝膠材料優點

典型的SiO2氣凝膠通常采用溶膠—凝膠法制備，即硅源在催化劑作用下進行水解縮聚反應形成多孔結構的濕凝膠，再經過老化過程促進凝膠網絡中未反應的單體繼續反應以獲得強化的網狀結構，最后通過超臨界干燥方法或冷凍干燥法對材料進行干燥，就可獲得具有納米網絡結構的SiO2氣凝膠。雖然通過超臨界干燥方法制備的氣凝膠收縮量最小，但是該方法對設備要求高、工藝復雜、危險性高、制備周期長。相比之下，冷凍干燥或凍干是一種更簡單的方法。冷凍，即水變成冰，是在生活中十分常見的現象。水作為最常用的溶劑，它在低溫和低壓條件下通過升華容易去除。因此使用這種方法制備氣凝膠材料是非常有市場前景的。目前，人們已通過冷凍干燥方法獲得了金屬氧化物氣凝膠、碳氣凝膠、聚合物氣凝膠及聚合物和納米填料的復合氣凝膠，它們可用于吸收劑、熱隔離、彈性響應導電、組織工程等[2，3]。

綜上所述，采用冷凍干燥法來制備氣凝膠不僅操作方法、工藝流程相對簡單，對于設備的要求也相對較低，并以水作為溶劑進行冷凍干燥實現了原料的循環利用且綠色環保。因而具有極高的社會效益與經濟效益。

參考文獻：

[1]GAN L H，CHEN L W，Aerogel [J]. Chemistry，1997，4（8）：21-27.

[2]SOLEIMANI DORCHEH A，ABBASI M H. Silica aerogel;synthesis，properties and characterization [J]Journal of Materials Processing Technology，2008，199（1）：10-26

[3]DEVILLE S. Freeze-Casting of Porous Biomaterials：Structure，Properties and Opportunities [J]. Materials，2010，3（3）：1913.

[4]TANG Y，MIAO Q，QIU S，et al. Novel freeze-casting fabrication of aligned lamellar porous alumina with a centrosymmetric structure [J]. Journal of the European Ceramic Society，2014，34（15）：4077-82.

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