剪切增稠液體材料的研究現(xiàn)狀及其在人體防護裝備上的應(yīng)用

楊 威，張明月，任雅楠，趙 爽，吳絲竹＊

（1.北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.公安部第一研究所，北京 100048）

0 前言

剪切增稠液體材料表現(xiàn)出的剪切增稠效應(yīng)是一種非牛頓流體的行為［1］，其流變特征為在特定的剪切速率條件下，隨剪切速率的提高體系的黏度急劇升高，從而導致體系發(fā)生類似于相轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。剪切增稠液體材料主要分為2種：一種為粒子膠體，主要由分散相納米粒子和液體分散介質(zhì)組成，分散相粒子可分為無機納米粒子和有機納米粒子，無機納米粒子包括納米二氧化硅（SiO2）［2］、納米蒙脫土、納米碳酸鈣（CaCO3）［3］等，有機納米粒子則有聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等［4］，液體分散介質(zhì)主要包括有機物、礦物油和高分子基體等；另一種為分子膠體［5］，主要是指包含硼化有機硅聚合物的材料，該種硼化有機硅聚合物在較低的剪切速率時能夠自由流動，當剪切速率急劇增加時，材料會突變表現(xiàn)出堅硬的固體特性，黏度急劇上升，體系發(fā)生類似于相轉(zhuǎn)變的變化。

在加工過程中剪切增稠現(xiàn)象的出現(xiàn)意味著流動的不穩(wěn)定性，一般視為負面因素而希望加以控制，多年來人們一直研究如何降低流體黏度從而減少加工中的負面影響，防止剪切增稠后阻力大增對設(shè)備及儀器所造成的破壞。而從20世紀80年代末開始，人們開始研究如何利用增稠性能，如最早應(yīng)用于石油的開采設(shè)備［6］，便是利用其增稠特性制造了阻尼控制裝置［7］，同時還出現(xiàn)了液力耦合器、減震器填充物、旋轉(zhuǎn)速度限制器等方面的應(yīng)用。近年來，剪切增稠液體材料開始更廣泛地應(yīng)用到人體防護材料的研究上，特別是利用其優(yōu)良的防護性同時兼顧舒適和靈活的特點，是近10年來學術(shù)界和工業(yè)界爭相研究的熱點，出現(xiàn)了多種剪切增稠液體復(fù)合材料［8-10］，為運動裝備及軍用防護材料的研制打開了一條新思路。

本文對國內(nèi)外剪切增稠液體材料的流變特性和剪切增稠機理等進行了綜述，對剪切增稠液體材料應(yīng)用于軟體防護復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀和前景進行了總結(jié)和展望。

1 剪切增稠液體材料流變性能影響因素

臨界剪切應(yīng)力（τc）是剪切增稠液體材料在某個剪切速率下發(fā)生剪切增稠時所對應(yīng)的剪切應(yīng)力，τc越小意味著在較低的速度下即可表現(xiàn)出增稠特性，這對于柔性防護材料的設(shè)計是十分有利的。影響剪切增稠液體材料流變性能及τc的參數(shù)較復(fù)雜，美國特拉華大學的Wagner教授等［11］總結(jié)出τc的經(jīng)驗公式為：

式中 KB——波爾茲曼常數(shù)

a——分散相的粒徑，nm

φs——粒子的濃度（體積分數(shù)），%

lB——Bejerrum長度，nm

對剪切增稠液體材料的流變性能的影響因素研究主要包括分散相粒子的性質(zhì)、液體分散介質(zhì)的性質(zhì)、溫度、締合親水長鏈高分子的添加量等。下面分別闡述這些因素對于臨界剪切增稠起點的影響。

1.1 分散相粒子的性質(zhì)

分散相粒子對剪切增稠液體材料的流變性能有較大的影響［12-15］，其中包括納米粒子的種類、分散相濃度以及形狀等。目前主要采用的分散相粒子主要有納米CaCO3、納米SiO2粉末和PMMA、PS粒子等。Lee等［8］研究了SiO2體積分數(shù)分別為57%和62%的聚乙二醇（PEG）／SiO2體系的穩(wěn)態(tài)流變性能，結(jié)果表明，剪切增稠液體材料中分散相粒子的體積分數(shù)越大，臨界剪切增稠起點越靠前；Kalman等［4］研究了相對分子質(zhì)量為200的聚乙二醇（PEG200）／PMMA體系的流變性能，當PMMA的體積分數(shù)較低時，在較低的剪切速率內(nèi)，體系基本沒有觀察到剪切增稠現(xiàn)象，隨著分散相粒子體積分數(shù)的增加，開始出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象，且臨界剪切增稠起點隨PMMA的體積分數(shù)的增加而提前，同時有研究結(jié)果表明，隨著納米顆粒長徑比的增加剪切增稠體系發(fā)生剪切增稠的臨界體積分數(shù)降低［10］。總之，剪切增稠液體材料的制備要求分散相粒子的體積分數(shù)盡量大，還可適當增加粒子長徑比。

1.2 分散介質(zhì)的性質(zhì)

分散介質(zhì)對于剪切增稠液體材料的影響主要表現(xiàn)在黏度、密度、分子鏈位阻等方面。首先要求分散介質(zhì)無毒無害，因此水（H2O）、乙二醇（EG）、丙二醇（PG）及PEG等常用作分散介質(zhì)，而且其都具有可逆的剪切增稠液體材料的流變曲線特性，保證了所制備材料的柔軟靈活性。伍秋美等［12］采用可控的靜態(tài)應(yīng)力方法研究了EG、PG、丁二醇（BG）等對SiO2體系流變性能的影響，結(jié)果表明，隨著分散介質(zhì)黏度的增加使得體系τc變小，有利于剪切增稠液體材料的制備。

1.3 親水長鏈高分子的添加量

目前研究較多的高分子添加劑為親水性的長鏈高分子，龔新龍等［14］研究了加入締合高分子（親水長鏈高分子）的剪切增稠液體材料的流變性能，研究了不同濃度及不同分子鏈長度的添加劑對于臨界剪切增稠起點的影響，研究采用不同分子鏈長度的相對分子質(zhì)量為4000的聚乙二醇（PEG4000）、相對分子質(zhì)量為6000的聚乙二醇（PEG6000）和相對分子質(zhì)量為10000的聚乙二醇（PEG10000）作添加劑，用大相對分子質(zhì)量的PEG配置不同質(zhì)量濃度的溶液來研究長鏈高分子添加劑濃度對于流變性能的影響。結(jié)果表明，臨界剪切增稠起點隨著添加劑濃度的提高及分子鏈長度的增加而明顯提前，此懸浮液黏度的變化機理表現(xiàn)在兩方面，即親水的長鏈高分子吸附至粒子表面使黏度下降，同時絮凝作用導致體系的黏度上升，可明顯改善增稠效果。

1.4 溫度

溫度變化將改變?nèi)芤旱谋碛^黏度及無機粒子間的相互作用力和表面張力，因此，溫度對流變性能有一定影響，但對臨界剪切增稠起點影響不大。阮建明等［15］研究了剪切增稠液體材料在10～40℃的穩(wěn)態(tài)流變性能時發(fā)現(xiàn)，改變溫度可使流變曲線上下平移，但不改變流變曲線整體變化趨勢，也不影響臨界剪切增稠的起點。

2 剪切增稠機理研究現(xiàn)狀

剪切增稠液體材料的機理研究主要針對剪切過程中微觀結(jié)構(gòu)變化、流體與懸浮顆粒間和懸浮顆粒之間相互作用力的貢獻及剪切增稠的理論模型等來進行。

目前針對剪切增稠所提出的機理有3類：一是由Hoffman主張的有序 －無序機理［16-17］，其主張體系中的黏度由粒子的規(guī)整程度決定，若粒子排列整齊則黏度降低，反之亦然；二是Brady等［18］提出的粒子簇機理，認為流體在較高的剪切應(yīng)力或者外界應(yīng)力協(xié)同作用下，流體的動力學作用力將克服粒子間的排斥力，使得粒子之間產(chǎn)生聚集，粒子間產(chǎn)生強烈的相互作用應(yīng)力而形成粒子簇，從而使得體系的黏度急劇增大［19-20］；三是橋接機理［5，21-22］，主要針對聚合物與無機納米顆粒之間的橋接和聚合物分子內(nèi)的橋接：Satio等［21］研究了SiO2與締合聚合物的懸浮體系，締合聚合物是一種帶有少量疏水基團的親水性長鏈高分子，當締合聚合物添加到低濃度的SiO2懸浮體系時，由于橋接機理導致絮凝的產(chǎn)生，并使得懸浮體系剪切變稀，當體系中SiO2的體積分數(shù)增加時，聚合物在溶液中的濃度降低，聚合物分子鏈大量地吸附在無機顆粒的表面，使得體系形成高度絮凝的結(jié)構(gòu)，從而使黏度增加；Weijermars［5］研究了聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其相關(guān)材料的流變行為及物理化學性能，對比研究了PDMS和硼化聚二甲基硅氧烷（PBDMS）及加入填料的PBDMS的流變曲線，PBDMS是一種硼化的有機硅聚合物，其分子間存在可逆的電子對橋接，在較高的剪切速率下，由于硼與氧之間形成可逆的電子對橋接，隨著剪切速率的進一步增大，流體的作用力使得PBDMS分子鏈呈現(xiàn)無序排列，形成橋接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了SiO2隨著分子鏈的滑移運動，使得體系黏度大大增加。

剪切增稠液體機理研究的難點在于對體系剪切增稠的微觀結(jié)構(gòu)變化的表征，主要是體系隨著剪切速率的變化過程中其微觀結(jié)構(gòu)的變化，目前的實驗研究手段主要集中在光學－流變聯(lián)用設(shè)備上，包括小角中子散射、超小角中子散射－光學流變聯(lián)用、快速激光共聚焦顯微鏡同步應(yīng)力測量法等［23-26］。

美國康奈爾大學的程翔等［23］利用快速激光共聚焦顯微鏡同步應(yīng)力測量方法，定量地研究了不同體積分數(shù)（30%～48%）的納米SiO2分散在水－甘油體系中的剪切增稠流變行為，研究結(jié)果表明，該體系的剪切增稠機理是由于其在較高的剪切速率下，流體的動力學作用力克服粒子之間的相互排斥力，從而導致粒子簇的形成，使得體系黏度急劇增大；Bender等［24］利用光學流變測試研究了高濃度的膠體懸浮液中膠體作用力對于粒子簇結(jié)構(gòu)的貢獻；Laun等［25］利用小角中子散射研究了高濃度膠體懸浮液中粒子由于剪切作用形成的粒子簇結(jié)構(gòu)。

Wagner等［26］利用超小角中子散射－光學流變聯(lián)用方法研究了不同SiO2體積分數(shù)的PEG／SiO2剪切增稠體系的流變性能，更進一步地證明了粒子簇機理，此流變測試采用應(yīng)力控制流變儀，進行穩(wěn)態(tài)流變測試，研究結(jié)果表明在特定的散射矢量處出現(xiàn)明顯的粒子簇現(xiàn)象。

綜上所述，小角中子散射與超小角中子散射通過與流變儀聯(lián)用，可以觀察到剪切作用下粒子簇的粒徑大小及形狀，同時也能研究粒子間作用力的性質(zhì)；快速激光共聚焦顯微鏡同步應(yīng)力測量法的表征方式能夠定量地表征特定的體系的剪切增稠機理，這些表征方法已經(jīng)成為研究剪切增稠機理不可或缺的強有力的工具。

3 剪切增稠液體材料應(yīng)用于軟體防護材料的研究現(xiàn)狀

近年來，剪切增稠液體材料主要應(yīng)用于軟體防護材料上。人體防護主要分為防彈和防刺兩方面，將剪切增稠液體材料與纖維織物或者聚合物基體復(fù)合，利用剪切增稠液體材料在高剪切下的黏度劇增的特點，該復(fù)合材料在受到?jīng)_擊的同時能夠迅速變硬，抵御子彈或刺刀等的沖擊，在沖擊力消除之后，材料又能恢復(fù)到柔軟的狀態(tài)，這樣的防護材料具有質(zhì)輕、柔軟、舒適等優(yōu)點。剪切增稠液體材料應(yīng)用于軟體防護材料主要包括2種，即粒子膠體體系和分子膠體體系。

粒子膠體剪切增稠體系在人體的防護裝備上的應(yīng)用主要由美國特拉華大學的Wagner教授和美國陸軍研究實驗室 Wetzel博士聯(lián)合開發(fā)出一種“液體盔甲”［27-28］，該種“液體盔甲”主要成分是由剪切增稠液體材料（納米SiO2分散在PEG的體系中）和高性能Kevlar纖維織物，剪切增稠液體材料滲入到Kevlar纖維織物的每一層，當防護裝備受到外界高速子彈的沖擊時，納米SiO2粒子之間由于粒子簇的效應(yīng)團聚在一起，從而使體系的黏度急劇升高，能夠消耗外界大量的沖擊能量，使得達到相同防彈和防刺性能要求的前提下所需要的纖維織物層數(shù)減少20%。

Wagner等［3-4，27］深入研究了不同組成的剪切增稠液體體系、剪切增稠液體用量對于Kevlar纖維防刺效果的影響，對于EG／SiO2體系，2mL的剪切增稠液體浸潤4層Kevlar纖維后的防刺效果優(yōu)于10層純Kevlar，不加入SiO2僅用EG體系浸潤Kevlar纖維，防刺效果反而變差，對比2種不同納米粒子PMMA和SiO2，雖均有一定的防刺性能，但掃描電子顯微鏡結(jié)果表明，由于剪切增稠液體材料中的納米SiO2顆粒能夠更好地滲入Kevlar纖維中，在實驗中對纖維織物產(chǎn)生一定的破壞可吸收更多的能量，而PMMA幾乎對纖維織物沒有損傷，從而PMMA體系的防彈性能不如SiO2體系，其原因是由于SiO2滲入纖維織物中形成纖維－剪切增稠液體材料－纖維更強地結(jié)合；同時有結(jié)果表明，相同濃度的EG／SiO2體系防刺性能優(yōu)于PEG／SiO2體系，大粒徑球形SiO2顆粒剪切增稠液體體系的防刺效果優(yōu)于小粒徑的SiO2體系，各向異性的針狀納米顆粒體系防刺性能優(yōu)于球形納米顆粒體系。

分子膠體體系在軟體防護材料上的應(yīng)用主要是由英國D30公司的工程師Richard Palmer和英國赫特福德大學的Green教授聯(lián)合開發(fā)出的剪切增稠液體泡沫［29］，此種液體泡沫能加入到不同的聚合物基體中，如聚氨酯基體、乙丙橡膠基體等，從而使材料在受到外界高速沖擊的作用下，體系的黏度在瞬間急劇升高，消耗外界的大量沖擊能量，為各種體育運動防護提供了更好的安全保障，產(chǎn)品已有足球球場上守門員的手套、滑雪運動員的滑雪鞋、滑雪服等。其工作原理是在加入D30凝膠后，制品在受到外界的高速沖擊時，分子間發(fā)生互鎖，體系的黏度急劇上升，從而消耗外界的沖擊能量，當外力撤除后，材料又恢復(fù)到柔軟的狀態(tài)，大大提高了防護產(chǎn)品的抗沖擊能力及舒適性。

目前國內(nèi)關(guān)于剪切增稠液體材料用于軟體防護裝備研究還不多，曹海琳和晏義伍在2010年10月申請了國內(nèi)專利［30］，公開了一種軟體防刺防彈材料，其主要是由3層織物組成：剪切增稠液體復(fù)合纖維編織層、防彈織物層和熱塑性樹脂復(fù)合纖維織物層，層與層之間覆蓋疊加，防彈織物具有較好的抗彈性，結(jié)合纖維樹脂復(fù)合面可以限制纖維束的移動，可以快速吸收外界的沖擊能量。但是目前國內(nèi)關(guān)于剪切增稠液體防護材料的應(yīng)用還未得到大量的推廣，其根本原因是由于其制備過程在現(xiàn)階段難于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。總之，相比于國外學術(shù)界者與產(chǎn)業(yè)界在防護材料方面的研究，我國關(guān)于人體防護材料還處于實驗室研究階段，研究的理論性還較薄弱，主要集中在原材料的選擇、防護材料的成型制備工藝以及防刺防彈機理的研究上。目前，我國對于防護材料需求較大，對其性能的要求也變得更加嚴格，人體防護材料對提高士兵的生存能力、減少傷亡，提高戰(zhàn)斗力十分重要，而剪切增稠液體防護材料兼具了防護能力和靈活性，能夠?qū)崿F(xiàn)了對人體全方位的防護，因此其具有廣闊的發(fā)展前景。

4 結(jié)語

剪切增稠液體材料應(yīng)用于人體防護裝備，能夠大幅增加防護能力的同時又能減輕材料質(zhì)量，提高人體防護材料的靈活性和舒適性。與傳統(tǒng)的防護材料相比，剪切增稠液體軟體復(fù)合材料滿足了防護性能與靈活性、舒適性之間的矛盾。國內(nèi)外研究結(jié)果表明，剪切增稠液體復(fù)合材料的制備具有較高標準：如要保證剪切增稠液體具有較低的臨界剪切應(yīng)力，使無機納米顆粒與纖維織物之間發(fā)生有效地結(jié)合，其理論機理研究還有待加強，表征手段更需綜合多樣。同時也應(yīng)看到國內(nèi)關(guān)于剪切增稠液體防護材料的研發(fā)技術(shù)與國外相比還存在著一定的差距，需學術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的共同努力才能實現(xiàn)研發(fā)技術(shù)和生產(chǎn)工藝上的重大突破。

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