原竹纖維增強酚醛泡沫材料的燃燒特性

莊曉偉，許玉芝，張 偉，王春鵬，儲富祥＊

（1.中國林業科學研究院林產化學工業研究所，國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室，江蘇 南京 210042；2.浙江省林業科學研究院，浙江省森林資源生物與化學利用重點實驗室，浙江 杭州 310023）

0 前言

天然竹纖維是采用物理化學法從竹材中直接提取的一種竹纖維，具有優異的比強度和比模量特性，是一種綠色環保的天然纖維材料，是優異的塑料增強材料［1-2］。竹纖維等植物纖維作為增強體與塑料復合制備新型復合材料是當前植物纖維應用研究的熱點，研究表明利用具有良好力學性能的天然竹纖維與熱塑性塑料進行復合制備的新型復合材料，具有比強度高、比剛度大、可設計性等一系列的優點，但竹纖維在酚醛泡沫等熱固性樹脂制備的泡沫塑料中的應用研究較少［3－6］。

本文采用的原竹纖維是采用裂解開纖法的機械化加工方法制得的天然竹纖維，保持了竹材原有的纖維素、半纖維素、木質素和各種抽提物等主要化學組分，屬于易燃材料［7］。大量火災事故發生的主要原因是材料的耐火性差，各國政府在建筑和交通等領域對泡沫塑料的阻燃性和低發煙性等標準提出了嚴格的要求，具有阻燃性能好、煙濃度和煙毒性低等特性的酚醛泡沫在增韌改性提高力學性能的同時，需重點關注其阻燃性能的變化［4-6］。然而，有關植物纖維增強酚醛泡沫復合材料的阻燃研究較少，尤其是天然竹纖維增強酚醛泡沫復合材料的燃燒性能研究尚未見報道。本文采用錐形量熱儀對不同加入量的原竹纖維增強酚醛泡沫材料的阻燃特性進行研究，為掌握復合材料的燃燒特征并為其下一步的合理阻燃改性研究提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯酚、磷酸、氫氧化鈉，分析純，南京化學試劑有限公司；

多聚甲醛，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

對甲基苯磺酸、環戊烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（聚山梨酯80），分析純，上海申宇醫藥化工有限公司；

原竹纖維，采用裂解開纖法制備，纖維長度為20～40mm，纖維細度為0.08～0.2mm，平均斷裂強度為2.4cN／dtex，平均斷裂伸長率為3.7%，浙江農林大學。

1.2 主要設備及儀器

錐形量熱儀，標準型，英國FTT公司。

1.3 樣品制備

可發性酚醛樹脂的合成：在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的500mL四口燒瓶內加入一定比例苯酚和水，多聚甲醛和氫氧化鈉溶液分3批逐次加入，多聚甲醛與苯酚的摩爾比為1.8，水與多聚甲醛的質量比是1∶5，反應溫度85～90℃，反應時間140～210min；

原竹纖維增強酚醛泡沫的制備：可發性酚醛樹脂中分別加入酚醛樹脂質量分數的1.5%、2.5%、3.5%和5.0%的原竹纖維混勻，依次加入表面活性劑聚山梨酯80、發泡劑環戊烷，并充分攪拌，然后加入固化劑磷酸－對甲基苯磺酸復合溶液，并迅速混合均勻，最后將樹脂混合物倒入模具中，并在70℃下起泡固化。

1.4 性能測試與結構表征

錐形量熱試驗按照ISO 5660－1—2002進行測試，樣品尺寸為100mm×100mm×20mm，輻射強度為35kW／m2，實際模擬火場溫度684℃。

2 結果與討論

2.1 引燃時間

加熱器的熱流輻射強度的大小和樣品的厚度都將影響樣品的引燃時間參數測定，其中輻射強度與引燃時間成負相關，樣品厚度與引燃時間呈正相關［8］。因此，需固定加熱器的熱流輻射強度35kW／m2和樣品的厚度（20.5±0.25）mm。由表1可知，隨著原竹纖維加入量的增加，酚醛泡沫引燃時間呈縮短趨勢，且在原竹纖維加入量≥3.5%時縮短趨勢更加明顯，說明原竹纖維加入量達到一定程度時對酚醛泡沫的引燃時間還是有明顯影響的，在酚醛泡沫力學強度和引燃時間2個參數之間應根據實際要求進行平衡或對原竹纖維進行阻燃改性。

表1 原竹纖維增強酚醛泡沫材料的燃燒特性Tab.1 Burning behavior of natural bamboo fibers reinforced phenolic foams

2.2 熱釋放速率

由圖1可知，5種泡沫材料在燃燒測試過程中，都出現多個熱釋放峰，屬于成炭材料。5種泡沫材料在點燃和燃燒初期階段（0～100s）都出現高低不等的熱釋放速率峰；燃燒后期（300～480s），純酚醛泡沫不存在熱釋放速率峰，而原竹纖維加入量為1.5%、2.5%、3.5%的增強酚醛泡沫存在單一熱釋放速率峰，原竹纖維加入量為5.0%的增強酚醛泡沫存在熱釋放速率峰的平臺。主要是因為酚醛泡沫燃燒初期材料炭化形成炭層，阻礙熱量在材料內層傳遞，但隨著最初成炭層被火勢穿透后，露出下層原竹纖維，引起火勢擴大形成熱釋放峰，特別是原竹纖維加入量為5.0% 時易燃的原竹纖維導致火勢保持在一定水平［8］。

圖1 原竹纖維增強酚醛泡沫材料的熱釋放速率曲線Fig.1 Typical heat release rate curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

結合表1可知，泡沫材料的熱釋放速率最大峰值隨著原竹纖維加入量的增大而呈上升趨勢，原竹纖維加入量為5.0%的酚醛泡沫比純酚醛泡沫的熱釋放速率最大峰值提高30.28%，但都小于30kW／m2。燃燒階段前60、180、300s均值均隨著原竹纖維加入量的增加而呈先降低后增大的趨勢，主要是因為酚醛泡沫燃燒初期材料成炭對原竹纖維的阻隔效果較好，降低了燃燒開始階段的峰值，推遲了熱釋放速率最大峰值的出現時間，與圖1一致，原竹纖維加入量為1.50%的酚醛泡沫熱釋放速率最大峰值對應時間位于400s附近。隨著原竹纖維加入量的繼續增加，酚醛泡沫成炭對原竹纖維的阻隔效果逐漸下降，原竹纖維的易燃特點逐步凸顯，熱釋放速率均值上升。

因此，由于酚醛泡沫較好的阻燃性能，使得1.5%～3.5%原竹纖維作為其增強材料時，減緩了原竹纖維在0～480s燃燒階段的熱釋放，而原竹纖維加入量為5.0%時酚醛泡沫在燃燒后期的持續熱釋放寬峰增加了火災的危險。

2.3 總放熱量

總熱釋放量結合熱釋放速率分析，能夠更好地評價材料的燃燒和阻燃性能［9］。從圖2可以看出，在0～480s時間內，純酚醛泡沫和不同加入量的原竹纖維增強酚醛泡沫的總熱釋放量曲線呈不同斜率的直線上升趨勢；且原竹纖維加入量越大的酚醛泡沫，其曲線斜率越大，說明原竹纖維的加入量越大，總放熱量越大，阻燃性能越差。結合表1可知，原竹纖維加入量為1.5%～3.5%時酚醛泡沫的總放熱量差值相對較小，而原竹纖維加入量為5.0%的酚醛泡沫比加入量為3.5%時的總放熱量增大47.84%。但純酚醛泡沫和不同加入量的原竹纖維增強酚醛泡沫都不存在明顯的放熱峰，說明材料在0～480s時間內不存在轟燃時間和無焰燃燒階段，材料的耐火性能較好。

圖2 原竹纖維增強酚醛泡沫材料的總熱釋放量曲線Fig.2 Typical total heat release curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

2.4 質量損失速率

由表1可知，酚醛泡沫的質量損失速率峰值大小與原竹纖維加入量沒有明顯的相關性，主要是因為原竹纖維材料熱解和燃燒機理復雜，質量損失速率表現不像聚合物那么穩定，而純酚醛泡沫的質量損失速率曲線跳躍性大、沒有特別明顯的峰值，因此原竹纖維增強酚醛泡沫的質量損失速率曲線不具備代表性和可對比性。但利用平均質量損失速率可以為材料燃燒過程的難易程度和在火場中的行為提供相關信息［8］。酚醛泡沫的平均質量損失速率隨竹纖維加入量的增加呈一定的上升趨勢，說明酚醛泡沫中原竹纖維含量的增加降低了泡沫材料的阻燃性能。原竹纖維加入量≤5%時，酚醛泡沫480s燃燒試驗后的殘炭率在34.62%～37.52%區間內，其數值隨原竹纖維加入量的增大呈下降趨勢。因為平均質量損失速率越大，材料燃燒失重越大，則殘炭率數值越小，驗證了平均質量損失速率隨原竹纖維加入量變化趨勢的合理性。

2.5 生煙速率

生煙速率是比消光面積與質量損失速率的乘積，錐形量熱儀測試的是瞬時產生的煙量，即煙產生的“動態”的生煙速率，可模擬火災中真實的煙釋放過程，是研究煙特性的主要手段［8］。因為生煙速率峰值出現在樣品暴露在輻射熱源開始的前10s內，樣品在燃燒階段生煙速率不存在明顯峰，而是圍繞相對固定軸上下振動，所以只截取0～100s時間段內的生煙速率變化曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，1.5%～5.0%原竹纖維加入量的酚醛泡沫與純酚醛泡沫的生煙速率峰位置非常接近，曲線總體趨勢也基本一致，說明≤5.0%的原竹纖維加入量并沒有改變酚醛泡沫的生煙速率特性。結合表1可知，隨著原竹纖維加入量的增加，生煙速率峰值大小呈一定的上升趨勢，但除5.0%原竹纖維增強酚醛泡沫具有較明顯的上升趨勢外，其余材料差異較小。

圖3 原竹纖維增強酚醛泡沫材料的生煙速率曲線Fig.3 Typical smoke product rate curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

2.6 總發煙量

總發煙量為單位樣品面積燃燒時的累積生煙總量，純酚醛泡沫和不同加入量原竹纖維增強酚醛泡沫的總發煙量曲線如圖4所示。建筑、特別是高層建筑發生火災時，建材不完全燃燒產生的有毒煙氣和煙霧，阻礙了人們逃生和滅火行動，是導致80%以上人員死亡的主要原因，因此控制材料的總發煙量及煙氣毒性是建筑材料阻燃和安全性能的關鍵之一［10］。由圖4可知，隨著原竹纖維加入量的增加，泡沫材料的總發煙量呈遞增趨勢，在點火初期到燃燒前期，純酚醛泡沫和不同加入量原竹纖維增強酚醛泡沫的總煙釋放量同樣存在隨時間近線性上升趨勢，但在200～480s之間的燃燒階段，純酚醛泡沫的總煙釋放量趨于平穩，而不同加入量原竹纖維增強酚醛泡沫的總發煙量曲線依然處于較明顯的上升趨勢，且其曲線斜率隨原竹纖維加入量的增大呈上升趨勢，說明原竹纖維的加入量越大，總發煙量越大，阻燃性能越差。結合表1可知，根據純酚醛泡沫和不同加入量原竹纖維增強酚醛泡沫的總發煙量數值大小可以分成3組材料，總發煙量最小的一組是純酚醛泡沫，總發煙量最大的一組是5.0%原竹纖維增強的酚醛泡沫，1.5%～3.5%原竹纖維增強的酚醛泡沫總發煙量值較接近，屬于中間組。

圖4 原竹纖維增強酚醛泡沫材料的總發煙量曲線Fig.4 Typical total smoke product curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

3 結論

（1）由于酚醛泡沫燃燒快速成炭特性阻礙熱量在材料內層傳遞，原竹纖維加入量為1.5%時，燃燒階段前60、180、300s熱釋放速率均值低于純酚醛泡沫，且兩者的引燃時間、總放熱量、質量損失速率和殘炭率非常接近；但隨著原竹纖維加入量的繼續增加，其引燃時間隨著原竹纖維加入量的增大而縮短，熱釋放速率、總放熱量、質量損失速率、生煙速率和總發煙量隨原竹纖維加入量的增大而增大；

（2）由于酚醛泡沫自身較好的阻燃性能，使得1.5%～3.5%原竹纖維作為其增強材料時，減緩了原竹纖維在0～480s燃燒階段的熱釋放和煙氣釋放，對阻燃改性的要求大大降低；而原竹纖維加入量為5.0%時，酚醛泡沫在燃燒后期存在持續熱釋放峰平臺，總熱釋放量比原竹纖維加入量為3.5%時增加47.84%，且具有較高的燃燒初期生煙速率和總發煙量，因此火災的危險較大；

（3）原竹纖維加入量≥5.0時，其增強酚醛泡沫材料的阻燃性能有較大的降低，必須進行阻燃改性。

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