雙馬來酰亞胺／苯并噁嗪／石墨烯共聚物固化動力學(xué)及力學(xué)性能的研究

王登武，王 芳，危 沖

（1.西京學(xué)院基礎(chǔ)部，陜西 西安 710123；2.陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710061；3.漢中市公安局，陜西 漢中 723000）

0 前言

BMI是由聚酰亞胺樹脂體系派生的另一類樹脂體系，是以馬來酰亞胺（MI）為活性端基的雙官能團化合物，具有與環(huán)氧樹脂相近的流動性和可模塑性，可用與環(huán)氧樹脂類同的一般方法進行加工成型，克服了環(huán)氧樹脂耐熱性相對較低的缺點［1］。BMI 以其優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性，良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，成型工藝類似于環(huán)氧樹脂等特點，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機械、電子等工業(yè)領(lǐng)域中，作為先進復(fù)合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠黏劑等。但是由于BMI的加工性能和韌性較差，因此需要對其進行改性。BOZ具有介電常數(shù)較低、固化過程體積收縮近似為零、低吸水性以及良好的力學(xué)性能、電氣性能、阻燃性能和較高的殘?zhí)柯实忍匦裕?］。因此用BOZ改性BMI樹脂得到的BMI／BOZ樹脂體系具有優(yōu)異的性能［3］。

GNS［4］是由單層碳原子六方堆積而成的二維碳材料，具有理想的晶格結(jié)構(gòu)和獨特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等性能，在電子器件、生物和化學(xué)傳感器、儲能器件及復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［5-6］。GNS在聚合物基體中均勻地分散能夠制備出具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。將GNS加入到BMI／BOZ樹脂體系中至今仍沒有相關(guān)的報道，因此本文將GNS加入到BMI／BOZ樹脂體系中進行研究探討，以期制備一種性能更優(yōu)的材料。

BMI／BOZ樹脂體系的固化動力學(xué)是復(fù)合材料技術(shù)的一個重要基礎(chǔ)，可以為復(fù)合材料的成形加工與制造提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。GNS具有優(yōu)異的光學(xué)、電磁、導(dǎo)熱性能，極高的力學(xué)性能［7-8］和電學(xué)性能［9］，且 GNS是納米無機填料。因此，將GNS加入到BMI／BOZ樹脂體系中可以降低整個體系的黏度和預(yù)聚，使其體系固化能在較低溫度下進行，進而對研究樹脂體系的固化工藝起到一定的理論研究基礎(chǔ)。差示掃描量熱法被廣泛用于研究各種熱固性聚合物的固化反應(yīng)動力學(xué)［10-11］。本文采用 GNS對BMI／BOZ樹脂體系進行改性，并通過差示掃描量熱法對該固化體系的固化動力學(xué)參數(shù)進行分析，探討了不同GNS含量對BMI／BOZ／GNS樹脂體系固化動力學(xué)和力學(xué)性能的影響，確定了固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，對其在工程實踐中的應(yīng)用具有一定的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

GNS，工業(yè)品，純度95%，南京吉倉納米科技有限公司；

γ－（2，3－環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH－560），工業(yè)品，純度95%，荊州精細(xì)化工廠；

BMI，工業(yè)品，純度98%，西北化工研究院；

BOZ，工業(yè)品，純度95%，山東宜能高分子材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀（DSC），MDSC2910，美國TA公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；

旋片式真空泵，2－XZ－2，臺州市椒江創(chuàng)新電機廠；

真空干燥箱，DZF－6020，上海一恒科技有限公司；

由于體溫測量節(jié)點采用穿戴式且患者會在醫(yī)院活動，所以在醫(yī)院所有公共區(qū)域設(shè)置路由器節(jié)點，患者從一個區(qū)域移動到另外一個區(qū)域時，ZigBee通信協(xié)議自動脫離前一個路由器重新自動加入當(dāng)前區(qū)域路由器，路由器節(jié)點再將數(shù)據(jù)發(fā)送到協(xié)調(diào)器。協(xié)調(diào)器模塊的主要的任務(wù)是實現(xiàn)對數(shù)據(jù)的接收、處理并將處理好的數(shù)據(jù)通過串口傳送給PC客戶端。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9075A，上海一恒科技有限公司；

數(shù)控超聲波清洗器，KQ－300DE，昆山市超聲儀器有限公司；

拉伸試驗機，Instron1185，美國INSTRON公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Hitachi S－4700，日本日立公司。

1.3 樣品制備

用燒杯稱取一定比例的BOZ和BMI放入160℃油浴中不斷加熱攪拌，維持40min，然后降低油浴溫度至120℃；在降至120℃后加入用KH－560偶聯(lián)超聲過的GNS并在該溫度下保持30min，此時得到了所需樹脂基體；進而將預(yù)聚體倒入模具中，在110℃下抽真空30min，然后移入烘箱中進行固化；BOZ和BMI樹脂的質(zhì)量比為1∶2，固化工藝為：150℃／1h＋180℃／2h＋220℃／4h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：載氣為普通氮氣（純度＞99.9%），載氣流量為50mL／min，升溫速率分別為5、10、15℃／min，溫度范圍為25～320℃；

按照GB／T 1040—1992測試樣品的拉伸性能，拉伸速率為5mm／min；

將材料的拉伸斷面切下，表面噴金后用SEM觀察形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 BMI／BOZ／GNS固化動力學(xué)研究

由圖1可見，整個樹脂體系隨著升溫速率的提高，起始溫度、峰頂溫度（Tp）、終止溫度都向高溫方向移動且放熱峰逐漸尖銳。

樹脂的固化反應(yīng)是否能夠進行是由固化反應(yīng)的表觀活化能來決定的，表觀活化能的大小直觀地反映固化反應(yīng)的難易程度。為了進一步了解納米粒子的加入對樹脂體系的作用，將探討納米粒子的加入對改性氰酸酯樹脂體系的固化動力學(xué)的影響，并運用不同方法求出固化動力學(xué)參數(shù)。

根據(jù)非等溫DSC測試結(jié)果，非等溫法計算固化反應(yīng)表觀活化能的方法主要有Kissinger法和Ozawa法2種。Kissinger公式為：

Ozawa公式為：

式中 β——等速升溫速率，K／min

Tp——峰頂溫度，K

R——理想氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）

ΔE——表觀活化能，J／mol

圖1 不同升溫速率時BMI／BOZ／GNS樹脂體系的DSC曲線Fig.1 DSC curves of BMI／BOZ／GNS system at different heating rates

BMI／BOZ／GNS樹脂體系活化能的計算擬合如圖2和圖3所示。Kissinger法是以－ln（β／T2p）對1／Tp作圖，線性回歸得到一直線，由斜率計算其表觀活化能ΔE1；Ozawa法是以lnβ對1／Tp作圖，同樣是線性回歸由直線斜率求出表觀活化能ΔE2，結(jié)果列于表1中。

圖2 －ln（β／T2p）與1／Tp的關(guān)系曲線Fig.2 The curves of ln（β／T2p）vs 1／Tp

圖3 lnβ與1／Tp的關(guān)系曲線Fig.3 The curves of lnβvs 1／Tp

表1 不同方法計算的BMI／BOZ／GNS樹脂體系的表觀活化能Tab.1 Activation energy of the BMI／BOZ／GNS system with different computing methods

從表1可以看出，Kissinger法和Ozawa法計算的活化能變化趨勢一致。對數(shù)據(jù)進行分析可以發(fā)現(xiàn)：沒有加入GNS的BMI／BOZ樹脂體系中的活化能數(shù)值較高，但是加入GNS的BMI／BOZ樹脂體系中活化能數(shù)值有了較大幅度的下降。活化能的數(shù)值大小表明：加入GNS易于反應(yīng)進行，降低了固化工藝中對固化溫度的要求，為納米粒子在復(fù)合材料中的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

2.2 GNS含量對BMI／BOZ／GNS體系力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出，當(dāng)GNS的含量達(dá)到0.15%時，BMI／BOZ／GNS樹脂體系的拉伸強度達(dá)到了最大值，為72.3MPa，比BMI／BOZ樹脂體系提高了29.11%。當(dāng)GNS的含量達(dá)到0.15%時，BMI／BOZ／GNS樹脂體系的斷裂伸長率達(dá)到了最大值，為3.45%，比BMI／BOZ樹脂體系提高了18.97%。當(dāng)GNS的含量達(dá)到0.2%時，BMI／BOZ／GNS樹脂體系的拉伸模量達(dá)到了最大值，為3.764GPa，比BMI／BOZ樹脂體系提高了19.49%。隨著GNS的含量繼續(xù)增加，樹脂體系的拉伸性能都逐漸呈下降的趨勢。可能的原因是在制備樹脂體系的過程中，在樹脂基體中加入少量的GNS時，GNS在樹脂中達(dá)到了比較好的分散效果，GNS和樹脂基體能夠充分接觸。在加載載荷時，基體上的力很好地傳遞到了GNS上，從而提高了樹脂體系的力學(xué)性能。當(dāng)GNS的含量逐漸增加時，部分GNS在樹脂中發(fā)生團聚，使得GNS和樹脂基體不能充分接觸而產(chǎn)生缺陷，造成在加載載荷時應(yīng)力在此集中，材料過早地發(fā)生斷裂，起不到增強的作用。

圖4 GNS含量對BMI／BOZ／GNS樹脂體系力學(xué)性能的影響Fig.4 Mechanical properties of BMI／BOZ／GNS copolymer with different GNS contents

2.3 BMI／BOZ／GNS體系斷面結(jié)構(gòu)分析

從圖5（a）中可以看出，BMI／BOZ樹脂的裂紋呈直線形且有序均勻，說明BMI／BOZ樹脂在發(fā)生拉伸斷裂時表現(xiàn)為典型的脆性斷裂。加入GNS以后，斷口呈粗糙的碎云狀形貌［圖5（b）］，斷口呈現(xiàn)許多高低不平、大小不均的空洞狀形貌，這是典型韌性斷裂的特征，這也說明GNS的添加改善了BMI／BOZ樹脂的韌性。

圖5 樣品拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of the samples

3 結(jié)論

（1）含有GNS的BMI／BOZ體系的表觀活化能為47.82kJ／mol；不含 GNS的 BMI／BOZ體系的表觀活化能為59.17kJ／mol；

（2）隨著 GNS含量的增加，BMI／BOZ／GNS樹脂體系的拉伸性能先增加后減??；當(dāng)GNS的含量為0.15%時，BMI／BOZ／GNS樹脂體系的拉伸強度達(dá)到最大值 72.3MPa，比 BMI／BOZ 樹脂體系提高了29.11%；當(dāng) GNS 的 含 量 為0.15% 時，BMI／BOZ／GNS樹脂體系的斷裂伸長率達(dá)到最大值3.45%，比BMI／BOZ樹脂體系提高了18.97%；當(dāng)GNS的含量為0.2%時，BMI／BOZ／GNS樹脂體系的拉伸模量達(dá)到最大值3.764GPa，比BMI／BOZ樹脂體系提高了19.49%。

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