毛細管電泳-電感耦合等離子體質譜法測定稻谷中不同形態的砷化合物

鄭欣怡

摘 要：本文通過條件優化，建立一種毛細管電泳-電感耦合等離子體質譜儀聯用（CE-ICP-MS）分析稻谷中4種不同形態砷化合物的方法。該方法能簡單高效地從稻谷中分離出不同形態的砷化合物，回收率在87%～105%，RSD小于5%。本法靈敏度高、樣品消耗量少、穩定性好，可用于稻谷樣品中不同形態砷化合物的分析。

關鍵詞：稻谷;砷;毛細管電泳-電感耦合等離子質譜

Abstract：The article established a capillary electrophoresis coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry （CE-ICP-MS） method for the detection of four different forms arsenic compounds in paddy. Different forms of arsenic compounds can be simply and efficiently extracted from paddy without changing their forms， the recovery was between 87% and 105%， RSD was less than 5%. The extraction method established in this experiment is effective， The method has high sensitivity， less sample usage and strong resistance to complex matrix，and can be used for the speciation analysis of arsenic in paddy samples.

Key words：Paddy; Chromium; CE-ICP-MS

中圖分類號：O658

砷是自然界中存在的一種類金屬元素，無機砷As（Ⅲ）和As（V）毒性較大，有機砷MMA、DMA毒性較小，而砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）等一般認為無毒[1-2]。張普敦、鞏佳第等研究發現稻谷中的砷主要包含As（Ⅲ）、As（V）、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）和少量的砷甜菜堿AsB[3-4]。Su、Willimas等研究發現水稻與砷元素的結合度非常高[5-6]。因此建立同時測定稻谷中不同形態砷的分析方法是十分必要的。

目前常見的砷形態分析方法有液相色譜（LC）和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）或原子熒光光譜（AFS）等聯用[7]，但都存在分析時間較長、樣品用量大等缺點。毛細管電泳（CE）具有消耗樣品少、分離效率高等優點，與ICP-MS聯用后，可提升檢測靈敏度，擴大應用范圍[8]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：砷化合物標準物質As（Ⅲ）、As（V）、一甲基砷（MMA）、二甲基砷（DMA）購于國家標準物質中心;硼砂、硼酸、EDTA和氫氧化鈉為優級純;甲醇為色譜純;實驗用水均為一級水。

儀器：?？艭Ei-SP20毛細管電泳儀;安捷倫7900電感耦合等離子體質譜儀。

1.2 前處理實驗方法

稻谷制成糙米后粉碎混勻，稱取糙米粉0.5 g于100 mL圓底燒瓶中，加入15 mL甲醇和5 mL超純水在微波消解儀中輔助提取，冷卻后離心取上層液，旋蒸到1 mL左右停止，以水定容待測，同時做試劑空白[9-10]。

1.3 儀器參數設定

CE條件：分離電壓：18 kV;電動進樣：進樣時間為12 s;緩沖溶液：40 mmol·L-1H3BO3-10.0 mmol·L-1Na2B4O7（pH9.10）;泵速：36 μL·min-1。

ICP-MS條件：射頻功率1 350 W;采樣錐：Ni錐;等離子體氣流速：15.0 L·min-1;載氣流速：1.0 L·min-1;輔助氣流速：1.0 L·min-1。

2 結果與分析

2.1 不同前處理方法的比較

實驗對比了微波消解法、超聲提取法及微波輔助提取法對不同形態砷的提取效果，發現若提取體系氧化性較強，樣品中的As（Ⅲ）易被氧化為As（V），導致檢測結果偏差[10]。故選擇微波輔助提取法作為前處理方法。

2.2 甲醇對4種形態砷分離效果的影響

實驗嘗試向緩沖溶液中加入甲醇溶液，結果表明適量甲醇可改善4種不同形態砷的分離效果[9-11]。進一步對加入量進行優化，如圖1所示，當甲醇濃度小于5%時，信號值均隨甲醇含量增大而增加，在濃度達到5%時出現較高信號值，當濃度超過5%后，隨著甲醇濃度增加信號值改變不大。若甲醇濃度過高會增加ICP-MS的進樣負荷，導致數據不穩定，故選擇甲醇濃度為5%。

2.3 緩沖液濃度對4種形態砷分離效果的影響

在pH=9.10時，分別考察了H3BO3-Na2B4O7混合緩沖液濃度為20∶5.0、30∶7.5、40∶10.0和50∶12.5時對4種形態砷峰形、遷移時間產生的影響，可得當緩沖液濃度增大，峰形、分離度和重現性都得到改善，但基線逐漸變得不穩定，影響CE分離效果，導致峰形不理想，故選40 mmol·L-1H3BO3-10.0 mmol·L-1Na2B4O7混合液作為緩沖液[9]。

2.4 4種形態砷線性范圍、檢出限和重現性

在最適儀器條件下，如圖2在10～200 ng·mL-1濃度范圍內4種形態砷化合物的信號強度與濃度之間都有良好的線性相關系（線性相關系數均>0.995）。經計算在連續進樣模式下，As（Ⅲ）、As（V）、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）的檢出限（3S/N）以砷計分別為0.10、0.12、0.08和0.12 ng·mL-1。

為了驗證重現性重復實驗6次。4種形態砷化合物As（Ⅲ）、As（V）、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）峰面積的RSD小于5%。

2.5 稻谷樣品測定及加標回收率

為了驗證方法可靠性，采用上述提取方法提取稻谷中不同形態砷化合物As（Ⅲ）、As（V）、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA），并進行加標回收率實驗。分析結果如表1。

3 結論

本實驗通過條件優化，在分離電壓18 kV，40 mmol·L-1H3BO3-10.0 mmol·L-1Na2B4O7（pH=9.10）緩沖液條件下，成功對稻谷中不同形態砷進行了測定，回收率在87%～105%，RSD小于5%。運用本實驗的方法可測定稻谷中不同形態砷化合物，方法高效簡單，可以為稻谷質量安全監管提供科學依據。

參考文獻：

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