關于金屬鍵的一些思考

耿莉利 吳俊明

摘要： 在金屬鍵自由電子理論和能帶理論基礎上，討論了化學鍵和金屬鍵的定義以及金屬鍵與金屬-金屬鍵的異同與聯系，對如何定義金屬鍵作深入地再思考，初步討論了中學化學教學中金屬鍵練習題的編制以及關于金屬鍵強度的問題。

關鍵詞： 金屬鍵; 化學鍵; 低維度金屬鍵; 習題編制; 化學教學

文章編號： 1005-6629（2020）11-0008-05

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

1? 從一道練習題說起

筆者遇到了這樣一道題目：

金屬晶體中金屬鍵是指哪些微粒之間強烈作用（? ? ）。

A. 金屬離子之間

B. 金屬原子之間

C. 金屬離子與自由電子之間

D. 金屬離子與陰離子之間

因為課本中對化學鍵的定義是“物質中相鄰原子之間的強烈相互作用稱為化學鍵”[1]，對金屬鍵的定義是“金屬離子間依靠自由電子而產生的強的相互作用就是金屬鍵”[2]，按字面理解，相互作用發生在金屬離子間，自由電子是作用條件，似應該選A。可是，金屬離子帶正電荷，彼此之間只有斥力，不可能產生強烈的結合力，似應該選C，但是金屬離子和自由電子間的作用又與化學鍵定義中“原子之間的強烈相互作用”是不一致的。問題在哪里？應該怎樣處理？為解決這個困惑，筆者對金屬鍵的形成以及定義做了一些思考。

2? 金屬鍵的形成

關于金屬鍵的形成，目前主要有兩種理論。

2.1? 自由電子理論

金屬原子具有以下特點： 一是金屬原子的外層電子較少;二是金屬的電離能較小，外層電子比較容易脫離，使金屬原子的最外層具有穩定的結構而形成金屬陽離子;三是金屬晶體是由同種原子組成的密堆積結構，配位數多（通常是12或8），雖然不同金屬晶體中原子的堆積方式有所不同，但是金屬晶體的內部結構都是相似的，即金屬陽離子整齊地排列形成晶格，而它們原有的外層價電子則在整個晶體中自由運動，是離域的，為整個晶體所共有（通常被稱為“自由電子”）。由價電子共有這一點看來，金屬鍵跟共價鍵有相似之處，只是金屬原子外層電子的共有程度遠遠大于共價鍵。由于金屬離子的電子親和能較小，所以每個金屬陽離子都很容易捕獲自由電子，這種吸引力能夠使得金屬陽離子克服相互間的斥力而形成金屬鍵。這種狀態通常被形象地比喻成“金屬晶格沉浸在自由流動的電子云（或電子氣）中”。金屬鍵沒有方向性和飽和性，導致金屬原子最大限度地重疊而形成緊密堆積結構，使體系能量降低而穩定[3]。總之，由于自由電子的存在，使得金屬晶體內部的化學鍵比較特殊。

自由電子理論簡單易懂，但是它不能令人信服地解釋為什么金屬原子的外層價電子能在整個晶體中自由運動，不能全面解釋金屬的其他性質。

2.2? 能帶理論

根據分子軌道理論[4]，兩個原子相互鍵合時，它們的能量相近、對稱性相同的原子軌道通過線性組合可形成兩個分子軌道，其中一個是能量低于原子軌道的成鍵分子軌道，另一個是能量高于原子軌道的反鍵分子軌道。鍵合的原子數目愈多，組成相應的分子軌道數目也愈多。當N個原子組成晶體時，N個原子軌道可以組合成N個分子軌道，其中有N/2個成鍵軌道和N/2個反鍵軌道，如圖1所示。

最低成鍵軌道為下限，最高反鍵軌道為上限。在這樣狹窄的能量區間內，分子軌道如此之多，軌道之間的能級差必然很小，實際上形成了幾乎是連續的能帶。

在晶體中，相同能級的原子軌道組合成一個能帶。例如原子的價層中ns軌道組成相應的ns能帶，np軌道組成相應的np能帶。原子的內層軌道原已充滿電子，受核的束縛較強，不會參與成鍵，因此通常可不考慮原子的內層軌道組成的能帶。每種能帶中可容納的電子數目有其最高限額，跟原子結構的電子排列規則相一致： 在N個原子組成的晶體中，ns能帶最多可容納2N個電子，np能帶最多可容納6N個電子。這些電子按能量由低到高的順序，首先填滿低能帶中的能級，然后才填充到高能帶中的能級。

全部能級完全被電子填滿的能帶稱為“滿帶”，全部能級未被電子填充的能帶稱為“空帶”，如果能帶中的能級沒有完全被電子填滿，即只有部分能級被電子填充的能帶稱為“導帶”。兩個相鄰能帶之間的不重疊區域，表示相鄰能帶之間的能量差，稱為“禁帶”。如果原子的價層中相鄰軌道的能量很接近，或形成雜化軌道，晶體中相應的相鄰能帶會相互重疊或形成“雜化”能帶而具有導帶結構[5]。圖2為晶體中的三種能帶結構示意圖。

金屬能帶理論把整個金屬晶體作為一個巨大的分子處理。金屬原子的價層軌道組成許多分子軌道，因為原子數目巨大，所以這些能級差極微小的序列分子軌道會構成一個能帶。金屬能帶的間隙比較小，甚至能帶之間有重疊，所以電子很容易得到足夠能量，實現軌道躍遷。少量金屬原子或離子是不能形成金屬能帶的，由金屬原子或離子形成的金屬晶格起著主導作用。

綜上所述，金屬晶體的形成有兩個關鍵： 一是金屬離子堆積成晶格，二是價電子共域（非定域），它們之間強烈地相互作用形成金屬晶體內部的作用力，使金屬原子得以鍵合在一起。

能帶理論不但可以解釋金屬單質、非金屬單質和半導體的導電性差異，還可解釋金屬的導熱性、可塑性、延展性、金屬光澤和光電效應等物理性質，比經典的自由電子理論能更好地說明金屬鍵的本質以及導體、絕緣體和半導體的區別與聯系。在實踐中，能帶理論指導了半導體等固體材料在現代科學技術上的廣泛應用。

3? 對化學鍵和金屬鍵定義的思考與討論

定義是對于一種事物的本質特征或一個概念的內涵和外延的確切而簡要的說明，或者是透過列出一個事件或者一個物件的基本屬性來描述或規范一個詞或一個概念的意義[6];是描述一個概念，并區別于其他相關概念的表述[7]。簡而言之，定義是對概念或意義的描述。

恰當的定義不但有利于學生正確地形成和掌握科學概念，為進一步開展科學思維奠定基礎，也能為學生思維的進一步發展拓展適當的空間。為此，在下定義時需要遵從必要的規則。

從科學教育的角度看，在下定義時應該遵從下列定義規則：

●定義時以概念的內涵為基礎。

●力求準確、明確、簡潔扼要、不改變目標事物本身。

●科學概念應該是科學的，即應該是科學過程、科學思維的產物，要避免簡單地灌輸。

●科學教學中的科學概念應該適合學生的認知能力，有利于學生接受。

●科學概念的定義應該給學生認知的發展留有適當的空間，有利于發展學生認知能力和水平的發展。

關于化學鍵和金屬鍵的思維應以它們的定義為起點，圍繞“成鍵實體是什么？”“成鍵實體是怎樣相互作用的？它們之間有哪些相互聯系？”“成鍵有哪些類型？”“成鍵類型對物質性質有何影響、有何規律？”等問題展開，引導學生初步涉及化學鍵和金屬鍵思維活動。

目前的中學化學教科書在定義化學鍵時一般沿用“分子或晶體中相鄰原子間強烈的相互作用”，或者改用“物質中相鄰原子間強烈的相互作用”。這兩種定義方式中，前者未包容非晶體等情況，后者則似包容太寬、不太明確。

在定義金屬鍵時存在不同的三種情況： 第一種情況是限定/不限定“在金屬單質的晶體中”;第二種情況是把成鍵實體限定為“金屬原子”/“金屬離子”/“金屬離子與自由電子”;第三種情況則是干脆不做定義、僅做說明（例如“在金屬單質的晶體中，原子之間以金屬鍵相互結合”）。

要不要限定“在金屬晶體中”？我們認為，金屬鍵是在金屬晶體中發現的，若不限定“在金屬晶體中”不能解釋清楚金屬鍵的形成機理，不利于學生明確金屬鍵的非定域性，也不利于學生理解和牢記“金屬鍵”這個名稱。所以，通常情況下還是以限定“在金屬晶體中”為好。

能不能把自由電子也作為成鍵實體？我們認為，雖然自由電子也參與了成鍵，但它不是作為獨立實體參與成鍵的，就像離子鍵、共價鍵形成時的價電子一樣。既然在界定離子鍵、共價鍵時不把價電子作為獨立的成鍵實體，在界定金屬鍵時，也不把自由電子作為獨立的成鍵實體，這不是順理成章嗎？如果把自由電子也作為成鍵實體，金屬晶體中就同時有了兩類不同的成鍵實體，這就必須在說明自由電子跟金屬離子的相互作用之外，還必須分別說明自由電子跟自由電子的相互作用以及金屬離子跟金屬離子的相互作用。這意味著金屬鍵是由3種不同的相互作用構成的，使問題大大地復雜化。而且，也難以解釋在靜電場中金屬導體中自由電子不均勻分布（感應極化、趨膚效應所致），但金屬鍵不受影響這個事實。

金屬鍵中的成鍵實體是金屬原子還是金屬離子？單獨把金屬離子作為成鍵實體似不合理，因為金屬晶體中的金屬離子跟離子化合物中的金屬離子是有所不同的，前者是有共域化的電子伴隨的。金屬鍵中的成鍵實體實際上是價電子共域化的金屬原子，不能簡單地說成是金屬離子，也不能簡單地說成是金屬原子。在說明金屬鍵中的成鍵實體是金屬原子時，一定不能丟了“在金屬晶體中”（或者“價電子共域化”）這個前提。

4? 思維的拓展： 低維度金屬鍵可能存在嗎

金屬晶體是三維的，與此相應，其中的金屬鍵也是三維的，這跟s電子云球型對稱有關。但是，有不少金屬原子的價電子還可能包括p電子，特別是d電子，由此就產生一個問題： 金屬鍵能不能是二維的（具有像多環芳烴和石墨烯那樣的層狀結構），甚至是一維的（具有線狀的結構）？也許有人認為這個問題很無聊、沒有意思或者認為難度太大。然而，許多化學的發現、發明，以及新領域的開拓，正是起步于類似的思考。這樣的問題對于創造思維和化學興趣的激發與培養是不無意義的。僵化的灌輸式的教學，不但會貽害學生，也會貽害教師，亟需改變。

出于這樣的考慮，我們查閱了一些文獻，發現了一些令人感興趣的事實。例如：

有學者在過渡金屬雜環納米團簇中發現了具有芳香性的金屬環[8]。納米團簇（nanoclusters;簡稱團簇）是由一定數目的原子或者分子等形成的一種相對穩定的微觀和亞微觀尺度的聚集體。一般來說團簇空間尺寸處于幾到幾百，它們在許多不同的環境和基礎物理化學過程中實際存在。團簇的組成小至三五個原子、十幾或幾十個原子，大至幾百甚至上千、上萬個原子，隨著微粒數目的增加，團簇可以過渡為大塊固體。組成團簇的微粒可以是原子、分子、離子，例如主族金屬團簇Al2-4，過渡金屬團簇Aun、 Run，過渡金屬雜氮團簇Os3N3+、雜氟團簇Re3F32+等。Os3N3+等團簇是苯的無機類似物，具有全局6π離域電子，具有δ-芳香性。δ-鍵存在于兩個過渡金屬原子之間，是過渡金屬所特有的一種金屬間成鍵，其δ軌道是由d2Z原子軌道組合形成的，因此δ軌道具有較大的重疊程度，比較穩定。然而，δ-鍵屬于共價鍵，只有兩個節面（電子云密度為零的平面），常出現在金屬化合物中，尤其是包含鉭、鉿、錸等過渡金屬的系列化合物。此外，還發現在Cr2化合物中兩個Cr原子之間存在σ2π4δ4五重鍵;在U2化合物中也發現了多重鍵;在Ta3O-3中發現3個Ta原子之間存在三中心兩電子離域δ-鍵，賦予了體系δ-芳香性。

1979年，Hoffmann等人[9]預測一些包含離域鍵的模型金屬環，并認為它們是芳香性的。在他們的假設提出幾年后一些研究者便分離出大約25種金屬苯并進行了表征[10]，其中，Elliot等人于1982年報道第一個穩定的金屬苯。1995年，Robinson等人合成了首例僅含有金屬原子的芳香族有機金屬化合物[11]。2015年，我國學者翟華金和孫忠明成功合成了世界首例全金屬芳香性三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-[12]。目前，已有數千例含有金屬原子跟金屬原子直接鍵合的化合物被報道，這類新型化合物的化學反應性已經成為新的研究熱點。

上述物質的結構特殊性，使得它們具有特殊的性質和特別的用途。例如，有機金屬化合物可提供碳負離子、自由基和卡賓等活潑中間體，因此有機金屬化合物是一類極為有用的合成試劑;許多有機金屬化合物具有生物活性，使它們在藥理研究和生化應用中日益深入發展;一些有機金屬化合物在軍工領域用于制作超高溫熱障涂層、吸波隱身材料等等。鑒于金屬鍵有機化合物在理論和應用上的重要意義，它已經成為許多化學家關注和研究的熱點對象之一。

由金屬原子跟金屬原子結合形成的“金屬-金屬鍵”跟“金屬鍵”是不同的： 金屬鍵一般只在金屬晶體中存在，涉及的金屬原子數量巨大;而金屬-金屬鍵一般只在化合物中存在，涉及的金屬原子數一般只有幾個到上萬個（有人認為金屬雜環納米團簇可以過渡為大塊固體）。在有關金屬-金屬鍵化合物的文獻中，常有人把金屬-金屬鍵稱為金屬鍵。如果要把金屬-金屬鍵稱為“金屬鍵”的話，它一般只能算是“微型金屬鍵”。

關于一維的“（微型）金屬鍵”，有人發現了Cu—Cu鍵、Ni—Ni單鍵、Ni—Ni雙鍵、Cr—Cr雙鍵、Cr—Cr三鍵、Al—Al鍵和Ga—Ga鍵的存在并進行了研究[13，14]。不過，它們都是雙原子的，更長的鏈狀分子我們沒有查到。

至此我們看到： 從兩個原子簡單地共用部分或全部外層電子，到晶格中全部金屬原子共用部分或全部外層電子，存在著一系列過渡狀態，這是一個十分有趣的現象。金屬-金屬鍵的共價性質反映了金屬鍵的“部分共價鍵”、“不完全共價鍵”本質。也正因為如此，我們才把金屬-金屬鍵稱為“低維度金屬鍵”。

上述關于低維度金屬鍵可能存在的事實啟發我們，應該對如何定義化學鍵和金屬鍵作深入的再思考。

5? 中學化學中金屬鍵練習題的編制

金屬鍵練習題的編制應該圍繞“成鍵實體是什么？”“成鍵實體是怎樣相互作用的？它們之間有哪些相互聯系？”“成鍵有哪些類型？”“成鍵類型對物質有何影響、有何規律？”等問題靈活地展開，引導學生開展化學鍵和金屬鍵思維活動。接受、理解和（能夠）應用是金屬鍵認知的基本目標層次。

金屬鍵的特點和本質;金屬鍵與金屬性質的關系;影響金屬鍵形成及強度的因素;金屬鍵與其他化學鍵的區分;化學鍵類型的識別;化學鍵與物質類別的關聯判斷;有關化學鍵與金屬鍵的正確表征等等，是金屬鍵練習題最重要和常見的題材。

金屬鍵練習題的編制應該以化學鍵和金屬鍵的正確定義為基礎，否則就會出現問題，本文開頭列舉的那道題足以說明這一點。我們必須以高度的責任心來力求出好題、不出病題。

有一些金屬鍵練習題涉及了金屬鍵的強度。

早在1959年金松壽先生就通過研究指出[15]，影響金屬鍵強度的因素比較復雜： 金屬的若干物理性質，例如熔點、沸點及機械強度等或多或少均與金屬結構及鍵的強度有關。金屬在元素周期表中的位置（左側還是右側）、金屬原子半徑（涉及鍵長）、升華熱、成鍵價電子數等因數都會影響金屬鍵的強度（鍵能）。曾經有人設想測定金屬原子的氣化能，或者用適當的模型計算金屬的內聚能，來作為金屬鍵強度的指標[16]。周公度先生明確指出[17，18]，金屬鍵的強度可用金屬的氣化焓來衡量（假定氣態為單原子分子）。金屬氣化焓（ΔHv）是指1mol金屬變成氣態時焓的增量。金屬氣化焓的大小及熔點的高低與每個原子的平均凈成鍵電子數及相對論效應有關。例如，第六周期元素從左至右氣化焓隨成鍵電子數穩定增長，至W達最高點，此后隨凈成鍵電子數減少而降低（Re例外），直至Hg，凈成鍵電子數為0，氣化焓最低。金屬的氣化焓影響金屬的許多物理性質。一般說來，氣化焓大，金屬的結合力大，硬度高，熔點也高。有作者在網上介紹說：“原子半徑越小、價電子越多，金屬鍵就越強”;“金屬鍵越強，金屬晶體的熔、沸點就越高，硬度就越大”;“同一主族從上到下金屬鍵依次減弱;同一周期從左到右金屬鍵依次增強……”由于沒有指明金屬鍵強度的指標，學生可能難以把握影響金屬鍵強度的因素。

致謝： 本文寫作中得到宋心琦、周公度和陳敏伯先生的幫助、指點，特表謝忱！

參考文獻：

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[6]https：//baike.baidu.com/item/定義/483965？fr=aladdin.

[7]《GB/T15237.1—2000術語工作? 詞匯? 第1部分： 理論與應用》3. 3. 1? 定義.

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