納米復(fù)合材料界面調(diào)控與強(qiáng)化機(jī)制研究進(jìn)展

鞠渤宇，楊文澍，武高輝

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090)

1 前 言

納米復(fù)合材料是指將納米尺度的增強(qiáng)相均勻分布在金屬或非金屬基體中，形成的高性能復(fù)合材料[1, 2]。與傳統(tǒng)材料相比，納米復(fù)合材料既擁有卓越的強(qiáng)度和性能，同時(shí)又極度依賴納米相的小尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)。由于增強(qiáng)相為納米尺度，納米相與基體間存在大量接觸面，使得納米復(fù)合材料的界面-體積比值遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)材料，界面自由能增加，表界面效應(yīng)嚴(yán)重[3]。而這種特殊的表界面效應(yīng)往往會(huì)對(duì)納米復(fù)合材料的服役、失效和斷裂行為產(chǎn)生影響，因此納米復(fù)合材料中的界面效應(yīng)十分值得研究。

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)納米復(fù)合材料性能的精確控制，復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成為研究的重點(diǎn)。本文詳細(xì)介紹了常見納米復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，并結(jié)合材料制備工藝，為功能界面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了試驗(yàn)方案指導(dǎo)；基于納米復(fù)合材料界面與基體的交互作用，從微結(jié)構(gòu)交互作用、析出交互作用和載荷傳遞作用3個(gè)方面詳細(xì)闡述了納米復(fù)合材料中獨(dú)特的強(qiáng)化機(jī)制，揭示了納米復(fù)合材料納米界面結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

2 納米復(fù)合材料制備技術(shù)

按照材料燒結(jié)時(shí)基體狀態(tài)的不同，納米復(fù)合材料制備技術(shù)可以分為固相復(fù)合技術(shù)、液相復(fù)合技術(shù)和固液相復(fù)合技術(shù)，如表1所示。

2.1 固相復(fù)合技術(shù)

固相復(fù)合技術(shù)是傳統(tǒng)復(fù)合材料制備工藝之一，往往首先通過機(jī)械球磨或液相分散等工藝將粉料均勻混合，再通過高溫高壓使其燒結(jié)，最終獲得致密材料。固相復(fù)合技術(shù)擁有非常高的自由度，可以進(jìn)行通過多相混合增強(qiáng)復(fù)合材料性能的研究。Ardila等[4]在850 ℃下對(duì)混合粉末進(jìn)行熱成型，成功制備了TiO2+碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)增強(qiáng)Al基復(fù)合材料；相較于單增強(qiáng)體多壁碳納米管(MWCNT)/Al材料，TiO2的添加使該復(fù)合材料的硬度提升了接近50%，同時(shí)TiO2對(duì)C-Al界面改性也有重要貢獻(xiàn)。Luo等[5]在850 ℃下采用熱壓燒結(jié)工藝制備了Ag-rGO/Cu復(fù)合材料，其硬度較純銅提升了27.3%，同時(shí)也保持了較高的電、熱性能。Wang等[6]采用加壓成型技術(shù)制備了石墨烯納米片(GNPs)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的Cu-NPs@GNPs/Al復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度較基體提升了68%，并且保持了17.5%的延伸率。固相復(fù)合技術(shù)應(yīng)用非常廣泛，對(duì)材料組分、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面有巨大幫助。然而固相復(fù)合時(shí)，往往需要較高的溫度，導(dǎo)致部分納米增強(qiáng)體系易出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大和界面反應(yīng)的問題，因此該復(fù)合技術(shù)在應(yīng)用過程中需要注意此類問題。

2.2 液相復(fù)合技術(shù)

液相復(fù)合技術(shù)通常首先將金屬加熱到液態(tài)，再與增強(qiáng)體進(jìn)行攪拌或浸滲，常見工藝為攪拌鑄造、無壓浸滲和壓力浸滲等。相比于固相復(fù)合技術(shù)，液相復(fù)合技術(shù)更容易實(shí)現(xiàn)納米相的均勻分散。攪拌鑄造和無壓浸滲等工藝往往依靠固液相潤(rùn)濕性進(jìn)行分散，而壓力浸滲工藝則可以依靠壓力克服浸滲阻力，實(shí)現(xiàn)高致密度復(fù)合材料的制備。Yu等[7]利用壓力浸滲工藝制備了GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的GNPs/6063Al復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度較基體提升了22.5%，同時(shí)塑性沒有明顯下降。壓力浸滲工藝在基體合金元素調(diào)控方面也有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。Yang等[8]利用壓力浸滲工藝制備了碳化硅納米線(SiCnw)體積分?jǐn)?shù)為15%的SiCnw/6061Al復(fù)合材料，并且額外添加Mg元素對(duì)基體中因偏聚而降低的Mg含量進(jìn)行補(bǔ)償，使得該復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度大幅度增加。液相復(fù)合技術(shù)可將熔融金屬與增強(qiáng)體混合，從而使材料更容易發(fā)生界面反應(yīng)，可以利用這一特點(diǎn)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)調(diào)控。

2.3 固液相復(fù)合技術(shù)

固液相復(fù)合技術(shù)是固液相相結(jié)合的材料制備方法，其兼顧了增強(qiáng)體選擇自由和體積分?jǐn)?shù)高的優(yōu)勢(shì)，具有廣泛的應(yīng)用前景。常見的固液相復(fù)合工藝主要有固-液態(tài)擠壓成型、噴射沉積和放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)等。其中SPS是一種重要的材料制備工藝，可通過高頻電流在增強(qiáng)體-基體顆粒接觸處放熱，實(shí)現(xiàn)材料的局部熔化燒結(jié)。Saba等[9]通過機(jī)械混合法制備了TiC-CNT混合粉末，再通過SPS工藝制備了CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的高強(qiáng)度CNT/Al復(fù)合材料，其屈服強(qiáng)度較Al基體提升了53%。Zhou等[10]利用SPS工藝制備了少層石墨烯(FLG)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%的FLG/Al復(fù)合材料，該復(fù)合材料在C-Al界面處生成了Al4C3納米棒，提高了C-Al界面?zhèn)鬟f載荷的能力。SPS工藝整體反應(yīng)過程溫度較低，可以有效地避免晶粒長(zhǎng)大，抑制有害反應(yīng)發(fā)生，因此，其在納米復(fù)合材料制備中擁有廣闊的發(fā)展前景。

表1 常見納米復(fù)合材料制備技術(shù)對(duì)比

3 納米復(fù)合材料界面組織觀察

界面是復(fù)合材料組織設(shè)計(jì)和性能調(diào)控的核心。常見的納米復(fù)合材料界面主要分為直接結(jié)合界面，反應(yīng)型結(jié)合界面和過渡層結(jié)合界面3種形式。

3.1 直接結(jié)合界面

對(duì)非潤(rùn)濕體系，納米復(fù)合材料與基體發(fā)生界面反應(yīng)的趨勢(shì)較小，通常在界面處形成干凈的直接結(jié)合界面，范德華力對(duì)直接結(jié)合界面有重大貢獻(xiàn)。在SiCnw/Al、GNPs/Cu等體系中，直接結(jié)合界面非常常見。Dong等[11]制備了SiCnw體積分?jǐn)?shù)為15%的SiCnw/6061Al的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)SiCnw與Al的界面無界面反應(yīng)產(chǎn)物，因此該界面為直接結(jié)合界面(圖1)。這種物理結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)與基體的電熱傳導(dǎo)行為存在較大差異，常用于功能材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。但是直接結(jié)合界面的結(jié)合作用力主要為范德華力，結(jié)合強(qiáng)度通常弱于化學(xué)結(jié)合和機(jī)械結(jié)合，因此研究人員往往需要針對(duì)直接結(jié)合界面進(jìn)行界面改性研究。

圖1 SiCnw/Al復(fù)合材料直接結(jié)合界面組織TEM照片[11]Fig.1 TEM images of directly bonded interface in SiCnw/Al composite[11]

3.2 反應(yīng)型結(jié)合界面

部分納米增強(qiáng)體極易與基體合金發(fā)生反應(yīng)，在界面處形成反應(yīng)層。例如，在納米碳增強(qiáng)Al基復(fù)合材料中，Al4C3是主要的界面反應(yīng)相[12, 13]；在納米B4C增強(qiáng)Al基復(fù)合材料中，AlB2、AlB12和Al3BC等是主要的界面反應(yīng)相[14-16]。Liu等[12]在CNT/Al復(fù)合材料中研究了典型的反應(yīng)型結(jié)合界面，研究發(fā)現(xiàn)，Al和CNT之間形成了過渡層Al4C3，并在材料中形成了CNT(002)//Al4C3(001)和Al4C3<001>//Al<111>的取向關(guān)系，其界面結(jié)構(gòu)如圖2所示；該體系的高強(qiáng)度主要?dú)w因于CNT和Al4C3的載荷傳遞能力和位錯(cuò)強(qiáng)化作用。一般來說，反應(yīng)型結(jié)合界面存在大量化學(xué)鍵，基體和增強(qiáng)體通過界面反應(yīng)產(chǎn)物形成化學(xué)結(jié)合界面，擁有極高的界面結(jié)合強(qiáng)度[17]。

圖2 CNT-Al4C3-Al反應(yīng)型結(jié)合界面組織TEM照片[12]Fig.2 TEM images of CNT-Al4C3-Al interface[12]

3.3 過渡層結(jié)合界面

界面過渡層是一種非常重要的界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案。利用Al2O3氧化層致密的特性，可以在Al基復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)納米增強(qiáng)體-Al2O3-Al界面過渡層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)[18, 19]，從而使復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的大幅度提升[20]；此外，也可以通過在納米增強(qiáng)體表面修飾Ni[21, 22]，Ti[23]或Cu[24]等第二相元素，原位生成界面過渡層，過渡層結(jié)合界面如圖3所示。Zhou等[19]利用SPS工藝制備了GNPs/Al復(fù)合材料，且在該復(fù)合材料界面處形成了GNPs-Al2O3-Al的界面過渡層，避免了界面副反應(yīng)相Al4C3的生成；進(jìn)一步經(jīng)熱擠壓之后，該復(fù)合材料界面從GNPs-Al2O3-Al過渡層結(jié)合界面轉(zhuǎn)變?yōu)镚NPs-Al物理結(jié)合界面，既使得GNPs的強(qiáng)化能力得到了完整發(fā)揮，又避免了界面處脆性反應(yīng)相的生成，最終材料性能與載荷傳遞模型預(yù)測(cè)的結(jié)果十分吻合。Liu等[22, 24]分別將Ni和Cu元素加入GNS/Al復(fù)合材料中，形成了GNS-Al3Ni-Al和GNS-Al2Cu-Al的過渡層結(jié)合界面，研究發(fā)現(xiàn)，該過渡層相與Al基體存在共格關(guān)系，顯著提升了界面鍵合強(qiáng)度；界面改性后該復(fù)合材料性能得到了大幅度提升，這同時(shí)歸因于載荷傳遞強(qiáng)化、析出強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化。

圖3 過渡層結(jié)合界面組織TEM照片[19, 22, 24]Fig.3 TEM images of transition layer bonding interface[19, 22, 24]

過渡層結(jié)合界面結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性極強(qiáng)，一方面可以從根本上改變界面結(jié)合方式，大幅度提升界面結(jié)合強(qiáng)度；另一方面可以阻隔納米增強(qiáng)體與基體的直接接觸，避免界面有害反應(yīng)的發(fā)生。界面相往往與基體存在共格或半共格的位相關(guān)系，這對(duì)促進(jìn)載荷傳遞作用的發(fā)揮有較大幫助，同時(shí)在阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)上也有重要作用。

4 納米復(fù)合材料界面交互作用

納米復(fù)合材料的性能往往與傳統(tǒng)材料有較大差異，這是因?yàn)楦吆拷缑娼Y(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的組織和性能都有重要影響，宏觀的強(qiáng)化機(jī)制和交互模型對(duì)納米結(jié)構(gòu)不再適用。針對(duì)納米復(fù)合材料，需要討論界面主導(dǎo)的全新的構(gòu)效關(guān)系。納米復(fù)合材料的界面通常存在3大作用，分別為微結(jié)構(gòu)交互作用、析出交互作用以及載荷傳遞作用。

4.1 微結(jié)構(gòu)交互作用

在復(fù)合材料中，位錯(cuò)的釘扎和開動(dòng)是復(fù)合材料強(qiáng)度和塑性的來源，界面與廣義位錯(cuò)微結(jié)構(gòu)的耦合交互作用對(duì)材料力學(xué)行為研究有重要意義。常見的微結(jié)構(gòu)交互作用主要為晶界交互作用、位錯(cuò)交互作用和第二相交互作用。在納米復(fù)合材料中，微結(jié)構(gòu)交互作用尤其突出，有望實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)塑性同時(shí)提升的突破。

4.1.1 晶界交互作用

有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，晶界(grain boundaries，GB)對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)有阻礙作用，但同時(shí)也會(huì)因應(yīng)力集中導(dǎo)致材料塑性降低。Lu等[25, 26]研究發(fā)現(xiàn)孿晶晶界(twin boundaries, TB)可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，并承受大塑性變形，有助于增強(qiáng)材料強(qiáng)塑性。基于納米孿晶強(qiáng)化理論可知，若要增強(qiáng)材料強(qiáng)塑性，則需要在材料中形成大量的孿晶結(jié)構(gòu)，這在金屬材料中是個(gè)不小的挑戰(zhàn)；然而，利用納米復(fù)合材料的高界面-體積比的特性，可以在納米復(fù)合材料中巧妙地誘導(dǎo)納米層錯(cuò)和孿晶的形成。Dong等[27-30]采用擠壓鑄造法制備了SiCnw體積分?jǐn)?shù)為30%的SiCnw/6061Al復(fù)合材料，并觀察到了納米SiC誘導(dǎo)層錯(cuò)和孿晶形成的現(xiàn)象。當(dāng)添加SiCnw體積分?jǐn)?shù)至30%時(shí)，該復(fù)合材料中產(chǎn)生了大量的SiCnw-Al相界面，把Al基體切割成若干小區(qū)域；由于Al基體和SiC的熱膨脹系數(shù)不匹配，在熱錯(cuò)配應(yīng)力的作用下，該復(fù)合材料界面產(chǎn)生了大量的層錯(cuò)和孿晶。進(jìn)一步通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相界面面積超過1.2×107m2/m3時(shí)，在Al基體中才會(huì)產(chǎn)生層錯(cuò)，且這種高相界面面積只有在納米復(fù)合材料中可以實(shí)現(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，他們還計(jì)算了不同納米增強(qiáng)體形成層錯(cuò)所需的條件，如表2所示，對(duì)納米復(fù)合材料界面的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義[30]。

4.1.2 位錯(cuò)交互作用

界面與廣義位錯(cuò)的交互往往會(huì)對(duì)納米相的載荷傳遞行為產(chǎn)生影響。Guo等[31]通過研究SiCnp/Al-Cu-Mg體系發(fā)現(xiàn)，大量幾何必需位錯(cuò)(geometrically necessary dislocations，GND)會(huì)在靠近該復(fù)合材料界面的基體中生成。結(jié)合納米壓痕測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的強(qiáng)度會(huì)隨著SiC納米顆粒粒徑的減小而增加，因此，研究人員認(rèn)為靠近界面的GND集中分布區(qū)有助于應(yīng)力從基體向納米增強(qiáng)體轉(zhuǎn)移。

表2 不同納米增強(qiáng)體形成層錯(cuò)所需的界面面積[30]

Jiang等[32]在GNS/Al復(fù)合材料界面處發(fā)現(xiàn)了位錯(cuò)強(qiáng)化的現(xiàn)象，如圖4所示。GNS均勻分布在基體中，形成了大量的GNS-Al界面；這些界面不僅可以阻礙位錯(cuò)的傳播，還能儲(chǔ)存大量的GND，防止應(yīng)力集中。此外，研究發(fā)現(xiàn)，由于Al基體的剛度遠(yuǎn)低于GNS，在外加應(yīng)力下，Al基體會(huì)優(yōu)先變形，產(chǎn)生不均勻的梯度應(yīng)變，使得復(fù)合材料中晶格變形和位錯(cuò)含量增加，從而有助于可動(dòng)位錯(cuò)的長(zhǎng)程交互，宏觀上產(chǎn)生林位錯(cuò)強(qiáng)化和背應(yīng)力強(qiáng)化現(xiàn)象[32, 33]。Zhao等[34, 35]的研究還發(fā)現(xiàn)這種位錯(cuò)強(qiáng)化行為與石墨烯的尺寸(小尺寸標(biāo)注為S，大尺寸標(biāo)注為L(zhǎng))有關(guān)。單軸壓縮試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在石墨烯體積分?jǐn)?shù)相同的條件下，相比于L-RGO/Al復(fù)合材料微柱，S-RGO/Al復(fù)合材料微柱擁有更高的壓縮強(qiáng)度。進(jìn)一步觀察可知，S-RGO/Al復(fù)合材料微柱在壓縮時(shí)發(fā)生了橫向突出的塑性變形；而L-RGO/Al復(fù)合材料微柱在壓縮時(shí)出現(xiàn)了更加明顯的局部剪切斷裂特征，與Al基體的斷裂方式相同。此外，研究人員觀察到RGO/Al復(fù)合材料微柱在變形過程中有明顯的包申格效應(yīng)，即位錯(cuò)在界面附近大量積累，形成位錯(cuò)強(qiáng)化[36, 37]。

圖4 GNS/Al復(fù)合材料中GNS-Al界面引起的林位錯(cuò)強(qiáng)化和背應(yīng)力強(qiáng)化示意圖[32]Fig.4 Illustration of the origin of forest hardening and back stress hardening induced by GNS-Al interface in GNS/Al composites[32]

根據(jù)CLS(confined layer slip)理論，位錯(cuò)通過在界面處反復(fù)釘扎和脫釘過程完成位錯(cuò)移動(dòng)，同時(shí)在界面處殘留部分位錯(cuò)。S-RGO/Al復(fù)合材料比L-RGO/Al復(fù)合材料擁有更多的界面數(shù)量，因此其在變形過程中會(huì)產(chǎn)生更頻繁的釘扎和脫釘，在界面處也會(huì)有更多殘留位錯(cuò)，導(dǎo)致S-RGO/Al復(fù)合材料中的位錯(cuò)密度遠(yuǎn)高于L-RGO/Al復(fù)合材料，從而使其擁有更優(yōu)異的強(qiáng)度和塑性。Zhu等[38]和He等[39]利用分子模擬研究了位錯(cuò)與石墨烯的交互行為，發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入阻礙了基體材料中位錯(cuò)的移動(dòng)，從機(jī)理層面解釋了材料中位錯(cuò)密度增加的原因和剪切應(yīng)力傳遞的機(jī)制。

4.1.3 第二相交互作用

納米相的分布方式對(duì)材料強(qiáng)化行為有重要影響。Zhang等[40]制備了三維連通網(wǎng)狀石墨烯增強(qiáng)Cu復(fù)合材料(3D-GLNN/Cu)，結(jié)果如圖5所示。在300 ℃、特定取向下，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較Cu基體和非連通結(jié)構(gòu)RGO/Cu復(fù)合材料提升了約25%；屈服強(qiáng)度較Cu基體提升了150%，較非連通RGO/Cu復(fù)合材料提升了55%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的三維連通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，一方面，連續(xù)的GLNN限制了Cu晶粒的長(zhǎng)大，起到了細(xì)晶強(qiáng)化作用；另一方面，GLNN均勻分布在基體中，形成了大量GB，阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)；此外，相比于傳統(tǒng)材料界面，GLNN的分布結(jié)構(gòu)較為獨(dú)特，石墨烯之間相互交纏，這種3D幾何特征大幅提升了Cu-GLNN界面的剪切強(qiáng)度(約為graphene-Cu界面的3倍)，為石墨烯載荷傳遞能力的完全發(fā)揮提供了保障。

圖5 3D-GLNN/Cu復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能表征[40]Fig.5 Microstructure and performance characterization of 3D-GLNN/Cu composite[40]

還有很多納米增強(qiáng)相可以與位錯(cuò)實(shí)現(xiàn)交互。Shu等[41]在納米碳和納米Al2O3增強(qiáng)的Al基復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)了位錯(cuò)強(qiáng)化現(xiàn)象，該體系中納米顆粒周圍容易形成Orowan環(huán)，且由于增強(qiáng)相與基體熱膨脹系數(shù)不匹配，使得該復(fù)合材料界面位錯(cuò)增值，為該復(fù)合材料提供了較高的強(qiáng)度。Tang等[42]在nano-TiB2/Al-Cu-Mg體系中發(fā)現(xiàn)了位錯(cuò)強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化現(xiàn)象，認(rèn)為該體系性能的提升也與其納米級(jí)GP區(qū)的形成有關(guān)。Polat等[43]在GNPs-B4C/Al-Si體系中發(fā)現(xiàn)了位錯(cuò)增殖現(xiàn)象，認(rèn)為納米相的添加有助于該體系中Orowan環(huán)和Frank-Read位錯(cuò)源的形成。

可以看出，納米相引發(fā)的位錯(cuò)強(qiáng)化是復(fù)合材料重要的強(qiáng)化機(jī)制之一，在提升了復(fù)合材料強(qiáng)度的同時(shí)，又使其保留了較高的塑性；且多種納米相都與基體中的廣義位錯(cuò)存在交互作用，這為復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控提供了更多的空間。

4.2 析出交互作用

固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化是合金中重要的強(qiáng)化方式。大量研究發(fā)現(xiàn)，納米增強(qiáng)相在基體中極易與合金元素產(chǎn)生交互作用，誘導(dǎo)合金元素在界面發(fā)生偏聚和析出等行為。納米復(fù)合材料中的析出交互過程對(duì)其性能影響十分復(fù)雜，需要在材料研究中特別關(guān)注。

在6系A(chǔ)l合金(Al-Mg-Si)中，Mg2Si作為主要析出相，充分發(fā)揮了第二相強(qiáng)化的作用。Dong等[44]研究發(fā)現(xiàn)，相比于6061Al合金，SiCnw/6061Al合金的第二相析出順序發(fā)生了顯著變化，從6061Al合金中的“GP區(qū)→β″ Mg5Si6→β’ Mg1.8Si→βMg2Si”變?yōu)榱薙iCnw/6061Al合金的“GP區(qū)→β″ Mg5Si6→β’ MgSi>1”。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，由于SiC增強(qiáng)體和Al基體的熱膨脹系數(shù)差異較大，使得Mg元素更易于在界面處偏聚(如圖6所示)，從而減小了界面附近的應(yīng)力集中，降低了體系總能量。Pu等[45]在SiCnp/7075Al合金中發(fā)現(xiàn)1%(體積分?jǐn)?shù))SiCnp的加入會(huì)顯著影響該合金析出相的形貌和分散性，使得析出相更加細(xì)小、分布更加均勻，且在SiCnp/7075Al合金中沒有觀察到7075Al中常見的粗析出區(qū)和無析出區(qū)。研究人員認(rèn)為這歸因于SiC與Al基體熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生大量位錯(cuò)，位錯(cuò)纏繞在GB和納米相周圍，從而有助于該合金形成更加均勻的GP區(qū)和η′相。Casati等[46]研究發(fā)現(xiàn)納米相的引入可使合金體系活化能更高，有利于空位運(yùn)動(dòng)和消失，促進(jìn)時(shí)效過程的進(jìn)行。納米碳材料增強(qiáng)Al基復(fù)合材料中也觀察到了析出交互現(xiàn)象。Shao等[47]在GNPs/5083Al合金中觀察到了Mg元素在GNPs表面的偏聚，并發(fā)現(xiàn)該偏聚層對(duì)C-Al界面反應(yīng)有抑制作用。

圖6 SiCnw/6061Al復(fù)合材料的微觀組織照片與時(shí)效性能曲線[44]Fig.6 Microstructure image and aging performance curves of SiCnw/6061Al composite[44]

析出交互作用的影響是多方面的。一方面，納米復(fù)合材料促進(jìn)析出相更細(xì)小均勻地形核，而析出相阻礙納米復(fù)合材料中裂紋的萌生，使得第二相強(qiáng)化效果大幅度增強(qiáng)，從而對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生積極影響[45]；另一方面，當(dāng)元素在界面發(fā)生過度偏聚時(shí)，會(huì)導(dǎo)致基體合金中元素配比失衡，使第二相析出順序發(fā)生變化，導(dǎo)致合金達(dá)不到原有基體合金的強(qiáng)化效果[48]。為了改善這一問題，研究人員提出了析出元素補(bǔ)償機(jī)制。Yang等[8]外加Mg元素制備了SiCnw/6061Al復(fù)合材料，對(duì)在材料制備過程中由于偏聚在界面而損失的Mg元素進(jìn)行了補(bǔ)償。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中添加Mg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.8%時(shí)可使析出相從欠Mg相(MgSi>1)恢復(fù)為正常相(β相，Mg2Si)。添加Mg元素后，復(fù)合材料的峰時(shí)效抗拉強(qiáng)度略有下降，但是屈服強(qiáng)度大幅度上升。基于修正的剪切滯后模型為：

(1)

其中σc和σm分別對(duì)應(yīng)復(fù)合材料和基體的屈服強(qiáng)度，τmax為界面最大剪切強(qiáng)度；k，g，φ分別對(duì)應(yīng)成鍵因子、形狀因子和位置因子；c是經(jīng)驗(yàn)修正常數(shù)。可以看出，復(fù)合材料的性能與基體性能直接相關(guān)。析出元素補(bǔ)償可以解決納米相界面元素偏聚導(dǎo)致的基體強(qiáng)度大幅度下降的問題，對(duì)復(fù)合材料成分設(shè)計(jì)有重大指導(dǎo)作用。

4.3 載荷傳遞作用

在金屬基復(fù)合材料中，載荷主要由基體和增強(qiáng)體來承擔(dān)。研究人員希望增強(qiáng)體的強(qiáng)化效率可以完全發(fā)揮，作為承擔(dān)載荷的主體。然而，界面作為傳遞載荷的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度往往與增強(qiáng)體強(qiáng)度不匹配，導(dǎo)致復(fù)合材料在界面處失效，使材料力學(xué)性能遠(yuǎn)低于理論值。

Shin等[49, 50]基于剪切滯后模型，研究了納米碳材料的載荷傳遞行為。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度與界面性能有直接關(guān)系：

(2)

其中Vr和Vm分別為復(fù)合材料和基體的體積分?jǐn)?shù)，S為接觸界面面積，A為橫截面積，τ為界面剪切強(qiáng)度。增大增強(qiáng)體與Al基體的接觸面積A和提升界面剪切強(qiáng)度τ都能顯著提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。在熱和電的傳導(dǎo)方面，界面熱阻和電阻對(duì)復(fù)合材料電熱性能也有重大影響[7, 51]。因此對(duì)納米復(fù)合材料界面進(jìn)行改性調(diào)控，提升其界面剪切強(qiáng)度，是充分發(fā)揮復(fù)合材料中納米增強(qiáng)體載荷傳遞能力的重要手段。

4.3.1 反應(yīng)工藝優(yōu)化調(diào)節(jié)界面結(jié)合強(qiáng)度

優(yōu)化反應(yīng)工藝實(shí)現(xiàn)界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化，利用界面反應(yīng)產(chǎn)生的第二相提升復(fù)合材料界面載荷傳遞能力，是非常有效的界面調(diào)控方案。相比于傳統(tǒng)復(fù)合材料，納米相復(fù)合材料擁有更大的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，更易于發(fā)生界面反應(yīng)[13, 52]。在常見的Al基復(fù)合材料研究體系中，由于納米碳材料與Al的界面潤(rùn)濕性差[53, 54]，且易發(fā)生界面副反應(yīng)[4, 55]，導(dǎo)致納米碳材料(包括石墨烯、CNTs、碳纖維和金剛石等)增強(qiáng)Al基復(fù)合材料面臨的界面問題最為嚴(yán)峻。大量研究人員針對(duì)上述界面問題展開探索。研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3是一種相對(duì)穩(wěn)定的、強(qiáng)度較高的相，而Al表面極易氧化，因此可以利用Al表面原位自生的氧化層來實(shí)現(xiàn)Al基復(fù)合材料界面的改性。Zhou等[19]利用液相法分散氧化石墨烯和Al粉，再將其通過SPS工藝進(jìn)行燒結(jié)，最終實(shí)現(xiàn)了含有Al2O3的RGO/Al復(fù)合材料的制備。該復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度值與剪切滯后模型預(yù)測(cè)的屈服強(qiáng)度值吻合良好，側(cè)面驗(yàn)證了Al2O3作為界面層可以實(shí)現(xiàn)界面載荷的高效傳遞，可知Al2O3使石墨烯的強(qiáng)化效果得到了進(jìn)一步發(fā)揮。此外，研究證明過程控制劑也可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控。Ju等[18]發(fā)現(xiàn)在材料制備過程中加聚二甲基硅氧烷(PDMS)，可以實(shí)現(xiàn)該復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)從GNPs-Al4C3-Al到GNPs-Al2O3-Al的轉(zhuǎn)變，并使其界面結(jié)合強(qiáng)度大幅度上升，石墨烯的載荷傳遞能力也得到進(jìn)一步發(fā)揮。研究人員計(jì)算了該復(fù)合材料屈服強(qiáng)度比與界面剪切強(qiáng)度之間的關(guān)系，如圖7所示。可以看出，GNPs-Al直接結(jié)合界面和帶有副反應(yīng)產(chǎn)物(Al4C3和Al2OC)的界面的剪切強(qiáng)度均低于其基體屈服強(qiáng)度的一半(σm/2)，導(dǎo)致該復(fù)合材料在界面處開裂；而具有GNPs-Al2O3-Al界面結(jié)構(gòu)的界面剪切強(qiáng)度高于其基體σm/2，且可以實(shí)現(xiàn)在對(duì)應(yīng)基體條件下石墨烯載荷傳遞能力最大程度的發(fā)揮。結(jié)合Bagchi等[20]的模擬結(jié)果可以看出，Al2O3-graphene界面臨界剪切強(qiáng)度比Al-graphene界面臨界剪切強(qiáng)度高一個(gè)數(shù)量級(jí)，從理論上解釋了Al2O3相的確有利于增強(qiáng)GNPs-Al的界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖7 GNPs-Al界面的微觀組織照片、性能表征和界面結(jié)合機(jī)理圖[18]Fig.7 Microstructure images, performance characterization and interfacial bonding mechanism diagram of GNPs-Al interface[18]

也可以利用原位界面反應(yīng)提升復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度。Zhou等[17]通過改變材料燒結(jié)工藝，制備了一系列具有不同Al4C3含量的MWCNT/Al復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)界面處有少量界面副反應(yīng)相(Al4C3)反而有助于該復(fù)合材料性能的提升。研究認(rèn)為，這是由于Al4C3對(duì)復(fù)合材料具有錨固效應(yīng)，阻礙了局部界面滑移并限制了基體變形。Liu等[12]通過原位生成Al4C3以提升CNT/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)果如圖8所示。由TEM表征結(jié)果可知，Al4C3與復(fù)合材料形成了CNT(002)//Al4C3(001)和Al4C3<001>//Al<111>的相位關(guān)系；進(jìn)一步結(jié)合力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果可知，Al4C3有助于提升界面剪切強(qiáng)度，延長(zhǎng)位錯(cuò)滑動(dòng)和斷裂時(shí)間，從而增強(qiáng)復(fù)合材料塑性；此外，Al4C3還對(duì)降低CNT-Al界面熱失配有重要貢獻(xiàn)。

圖8 CNT/Al復(fù)合材料力學(xué)性能檢測(cè)(a，b)，斷口組織照片(c～e)和斷裂過程示意圖(f)[12]Fig.8 Mechanical property testing (a, b), fracture structure images (c～e) and fracture process mechanism diagram (f) of CNT/Al composite[12]

4.3.2 增強(qiáng)體表面改性調(diào)節(jié)界面結(jié)合強(qiáng)度

納米碳材料表面改性是改善C-Al界面結(jié)合強(qiáng)度的有效手段。Rikhtegar等[56]和Wang等[57]對(duì)碳納米材料表面作了親水處理，一方面有利于納米材料實(shí)現(xiàn)液相分散，另一方面可形成通過官能團(tuán)連接的C-Al界面結(jié)構(gòu)。Yang等[58]將低缺陷石墨烯與Al進(jìn)行直接結(jié)合，利用范德華力形成了界面連接，取得了良好的成果。通過表面改性提升界面結(jié)合強(qiáng)度是一種低損傷的界面調(diào)控方案，最大程度地保留了原有納米相-金屬界面的結(jié)構(gòu)特征，有廣泛的研究?jī)r(jià)值。

4.3.3 基體合金化調(diào)節(jié)界面結(jié)合強(qiáng)度

利用合金元素調(diào)控界面結(jié)構(gòu)可以大幅度提升界面結(jié)合強(qiáng)度，且有助于應(yīng)力傳遞。Liu等[22, 24]利用Cu和Ni作為生長(zhǎng)位點(diǎn)，制備了網(wǎng)狀石墨烯增強(qiáng)Al基復(fù)合材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Al2Cu和Al3Ni等的界面結(jié)構(gòu)改性，并通過研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料強(qiáng)化機(jī)理主要為載荷傳遞強(qiáng)化、析出強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化。Jo等[59]和Saba等[9]分別采用TiO2和TiC改善CNT/Al復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，均取得了良好的結(jié)果。含Ti涂層可以顯著改善CNT增強(qiáng)體與Al基體的界面潤(rùn)濕能力，使復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅度上升。界面改性不僅能使復(fù)合材料力學(xué)性能提升，也能改善其界面熱導(dǎo)。Yang等[60]利用磁控濺射工藝制備了鍍鎢金剛石(W coated Diamond)/Al復(fù)合材料，其界面結(jié)構(gòu)如圖9所示；界面W鍍層不僅提升了界面結(jié)合強(qiáng)度，避免界面開裂，還顯著降低了界面熱阻，從而使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率大幅度提升。合金元素調(diào)控界面結(jié)構(gòu)的方法在合金材料中應(yīng)用極其廣泛，往往還伴隨著復(fù)合材料固溶和時(shí)效過程的同步實(shí)現(xiàn)，材料制備與界面調(diào)控過程一體化，擁有極大的發(fā)展空間。

圖9 W coated Diamond/Al界面微觀結(jié)構(gòu)表征(a～d)與導(dǎo)熱機(jī)制示意圖(e)[60]Fig.9 Microstructure characterization (a～d) and thermal conduction mechanism (e) of W coated Diamond/Al[60]

4.3.4 界面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)節(jié)界面結(jié)合強(qiáng)度

除了上述原位界面調(diào)控方式以外，界面微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是一種全新的界面調(diào)控研究方向，有望突破現(xiàn)有材料發(fā)展的瓶頸，實(shí)現(xiàn)超高強(qiáng)塑性復(fù)合材料的制備。Li等[61]受到珍珠層結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，利用片狀粉末冶金技術(shù)，制備了納米層狀RGO/Al復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了該復(fù)合材料界面微結(jié)構(gòu)的強(qiáng)韌化增強(qiáng)，結(jié)果如圖10所示。Cao等[62]也基于仿生結(jié)構(gòu)思想，在亞微米Cu片上原位生長(zhǎng)石墨烯，制備了納米層狀GNPs/Cu復(fù)合材料。研究表明，這種納米層狀結(jié)構(gòu)Cu片上僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的GNPs，便可使其屈服強(qiáng)度和彈性模量較基體分別提升177%和25%，同時(shí)石墨烯的高導(dǎo)電特性使基體電學(xué)性能也得到提升。研究人員對(duì)仿生層狀納米復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)制進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在變形階段，由于界面與廣義位錯(cuò)的交互作用，位錯(cuò)在Al晶粒中會(huì)產(chǎn)生大量增值和聚集，產(chǎn)生位錯(cuò)強(qiáng)化，使復(fù)合材料強(qiáng)度上升；在裂紋擴(kuò)展階段，傳統(tǒng)材料的裂紋會(huì)沿最短路徑傳播，導(dǎo)致材料迅速斷裂，而層狀復(fù)合材料的裂紋受到層狀結(jié)構(gòu)的約束，在傳播過程中會(huì)反復(fù)發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分叉和鈍化，使斷裂能量被層狀結(jié)構(gòu)所吸收，從而大幅提升層狀復(fù)合材料的韌性。可以看出，納米層狀微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)從根本上改變了復(fù)合材料的斷裂方式，因此其在提升復(fù)合材料強(qiáng)塑性方面具有巨大的發(fā)展空間。

圖10 納米層狀RGO/Al復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)照片與性能曲線[61]Fig.10 Microstructure images and performance curves of nano-layered RGO/Al composite[61]

Zhao等[63]根據(jù)蛤殼結(jié)構(gòu)(meretrix lusoria shell和rapana venosa shell)的特征，制備了硬/軟相結(jié)合的仿生耦合層狀B4C/5083Al復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，硬質(zhì)結(jié)構(gòu)承擔(dān)載荷，軟質(zhì)結(jié)構(gòu)吸收裂紋能量，兩相耦合為復(fù)合材料同時(shí)提供了強(qiáng)度和塑性，并為新型復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了全新的思路[64]。

在功能材料領(lǐng)域，仿生結(jié)構(gòu)也有重要發(fā)揮。Zhang等[65, 66]詳細(xì)總結(jié)了以蝶翅仿生結(jié)構(gòu)為主的功能材料界面微結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)況，并對(duì)該微結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化機(jī)制和應(yīng)用前景進(jìn)行了深入探討。研究發(fā)現(xiàn)，蝶翅仿生材料擁有多膜層結(jié)構(gòu)，因而比表面積大，可為光催化等過程提供大量反應(yīng)位點(diǎn)；蝶翅仿生復(fù)合材料具有高表面增強(qiáng)拉曼(Raman)散射靈敏度、高光催化活性和高光吸收性，在光催化制H2、光催化分解、光敏傳感等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。

目前針對(duì)納米復(fù)合材料載荷傳遞行為的研究已經(jīng)廣泛進(jìn)行。為了使納米增強(qiáng)相承擔(dān)載荷的能力完全發(fā)揮，界面結(jié)合強(qiáng)度的提升已經(jīng)成為材料研究的重要方向，基于計(jì)算材料學(xué)研究展開的界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也成為材料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

5 結(jié) 語

目前，納米復(fù)合材料展現(xiàn)出卓越的性能，基于納米尺寸效應(yīng)的界面調(diào)控也成為材料設(shè)計(jì)的重要研究方向。由于納米相表面能過高的特點(diǎn)，納米材料的分散性能、界面反應(yīng)控制和界面改性技術(shù)的研究將成為納米復(fù)合材料面臨的重要挑戰(zhàn)。同時(shí)，區(qū)別于傳統(tǒng)強(qiáng)化方式，納米復(fù)合材料獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)交互作用和析出交互作用以及超高的界面載荷傳遞能力在提升復(fù)合材料的強(qiáng)塑性方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。