聚3,4-乙烯二氧噻吩/泡沫鎳復合電極材料的制備及其在超級電容器中的應用

趙鵬宇，楊云強，侯 瑩，章海霞

(1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)(2.太原理工大學 新材料工程技術研究中心，山西 太原 030024)

1 前 言

隨著全球經濟的快速發展，日益嚴重的環境污染激發了人類的環保意識，使人們認識到新能源開發與利用研究的重要性，其中，開發更加高效的能源轉換與存儲設備迫在眉睫。超級電容器作為新型能源轉換存儲設備，具有比電容高、充放電速度快和綠色環保等優勢[1-5]，而超級電容器的性能好壞是由其電極材料決定的。導電聚合物因其價格低廉、合成簡單等優良的特點，引起了科研工作者的研究熱潮，但是其存在循環穩定性差的問題。

聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)作為一種導電聚合物，具有易合成、價格低廉和物理性能良好等優勢，在傳感器、鋰電池和太陽能電池領域具有很好的應用[6-11]，但是其在超級電容器方面的應用還相對較少。泡沫鎳(NF)具有高電導率和高比表面積，PEDOT/NF復合材料使用NF作為基底和集流體，保留了NF的結構，使得活性物質PEDOT與電解質有了較大的接觸面積，保證了該復合材料的電化學性能得以充分發揮。本文創新地采用新的電鍍液，通過一步法將EDOT電鍍到NF上，制備了PEDOT/NF復合電極材料，為導電聚合物在超級電容器中的應用提供了新的思路。

2 實 驗

2.1 實驗材料

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，純度大于99%(質量分數)；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，純度為92.5%～100.5%，購于阿拉丁試劑有限公司；無水硫酸鈉(Na2SO4)，純度大于99%(質量分數)；高氯酸(HClO4)，分析純；鹽酸(HCl)，分析純，購于國藥集團山西有限公司。本次實驗所用到的溶液均采用超純水配制。

2.2 電極制備

PEDOT/NF復合電極制備步驟如下：① 首先將NF裁剪成長和寬分別為1.5和1 cm的長條，之后將其在3 mol/L的HCI溶液里超聲清洗0.5 h，進一步用超純水反復清洗，以除去其表面殘留的HCI溶液，最后將上述處理過的NF用無水乙醇沖洗后在真空干燥箱(60 ℃)中真空干燥12 h。② 將SDS(5.77 g)、HClO4(16 mL)和EDOT(0.6 mL,0.1 mol/L)配制的200 ml溶液作為電鍍液。③ 利用循環伏安法(CV)進行EDOT在NF上的陽極氧化合成，電壓窗口范圍為0～1 V，掃描速率為100 mV/s，該電鍍過程在標準三電極系統中進行，其中Ag/AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極，NF作為工作電極。

圖1為PEDOT/NF復合電極電鍍1圈的CV電鍍曲線圖，圖中存在一個電流環，表明EDOT單體進行了電化學聚合，得到了PEDOT。實驗中制備了電鍍圈數分別為0/1/3/5/10/15的復合電極材料樣品。

圖1 PEDOT/NF復合電極電鍍1圈的循環伏安曲線圖Fig.1 Cyclic voltammogram curve of PEDOT/NF composite electrode after being electroplated for 1 cycle

2.3 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡(FIB-SEM，型號：LYRA 3XMH)對復合材料進行微觀形貌表征；采用能譜儀(EDS)對復合材料進行元素成分和比例分析。

2.4 電化學性能測試

使用電化學工作站(上海辰華CHI760E)對復合電極的電化學性能進行測試，采用標準三電極系統，其中Ag/AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極，PEDOT/NF作為工作電極，電解液為0.5 mol/L Na2SO4溶液，電壓窗口為0～0.8 V。CV測試中的掃描速率分別為10/20/50/80/100 mV/s，恒電流充放電測試中電流密度為3～13 A/g。

3 結果與討論

3.1 PEDOT/NF復合電極結構與形貌表征

圖2為電鍍0/1/3/5/10/15圈樣品的SEM照片，將電鍍1圈的復合電極記為PEDOT/NF-1，數字代表電鍍圈數，以此類推。圖2a為NF空白樣照片，從圖中可觀察到NF空白樣表面和內部均較為平整光滑，圖2b～2f為復合電極PEDOT/NF樣品電鍍不同圈數后的照片，從中可以清晰地看到，PEDOT電鍍到NF上后，電極表面呈褶皺狀，活性物質PEDOT在NF表面均勻生長且緊密粘合，形成了完美的核殼結構。對比可知，隨著電鍍圈數的增加，NF表面褶皺更加明顯，間接表明了PEDOT的沉積量隨著電鍍圈數的增加而逐漸增加。進一步通過電鍍沉積量計算表明，電鍍圈數與NF上沉積的導電聚合物PEDOT的質量成正比關系。為了確定PEDOT/NF復合電極材料表面的元素含量與分布，對該復合電極材料進行EDS能譜分析，結果如圖3所示。從圖中可以看到，Ni，C和S等元素在NF表面被檢測到，其中S和C元素的存在及均勻分布進一步證明了PEDOT成功且均勻地聚合到了NF表面。

圖2 電鍍不同圈數的樣品的掃描電子顯微照片：(a)NF，(b)PEDOT/NF-1，(c)PEDOT/NF-3，(d)PEDOT/NF-5，(e)PEDOT/NF-10，(f)PEDOT/NF-15Fig.2 Scanning electron microscope images of samples with different electroplating cycles: (a) NF, (b) PEDOT/NF-1, (c) PEDOT/NF-3, (d) PEDOT/NF-5, (e) PEDOT/NF-10, (f) PEDOT/NF-15

圖3 PEDOT/NF-5復合材料的EDS能譜Fig.3 EDS spectra of PEDOT/NF-5 composite material

3.2 PEDOT/NF復合電極電化學性能表征

3.2.1 工作電壓窗口選擇

1925年的4月，在北平走投無路的丁玲給魯迅寫了一封求救信，魯迅相信了當時正在他家的孫伏園(注：一說荊有麟)的判斷，以為是休蕓蕓(注：即沈從文)冒名女性給他寫信，很生氣。之后，他在給錢玄同的信里，以挖苦的口吻提到沈從文。1928年初丁玲走紅文壇后，魯迅知道了真相，曾說，真有丁玲這么一個人，我還真錯怪了她。事實上，魯迅錯怪的不是丁玲，而是沈從文。但他沒有就此向沈從文道歉或者是表示一種遺憾。

測試PEDOT/NF復合電極的電化學性能，需要先確定該電極的工作電壓。工作電壓過高，會導致電極發生毀壞，工作電壓過低，則沒有實際應用的意義，因此，選擇適當的工作電壓可以充分發揮電極的性能。圖4為PEDOT/NF-1復合電極在0.5 mol/L Na2SO4溶液中，掃速為100 mV/s時，不同電壓窗口下的CV曲線，經過計算，該復合電極的最佳工作電壓窗口為0～0.8 V。

圖4 PEDOT/NF-1復合電極在不同電壓窗口的CV曲線Fig.4 CV curves of PEDOT/NF-1 composite electrode in different voltage windows

3.2.2 循環伏安測試

采用三電極體系對復合電極材料進行性能測試，其中Ag/AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極，PEDOT/NF作為工作電極，電解液為0.5 mol/L Na2SO4，電壓窗口設置為0～0.8 V。圖5a為電鍍不同圈數的復合電極在掃描速率為100 mV/s條件下的CV曲線，可以清晰地看到，在所有復合電極CV曲線中，PEDOT/NF-1復合電極的CV曲線面積最大，且隨著電鍍圈數的增加，該復合電極CV曲線的面積逐漸減小，表明該復合電極的質量比電容隨著電鍍圈數的增加而減小。究其原因是隨著電鍍圈數的增加，活性物質PEDOT逐漸在NF骨架上沉積，形成了更多的堆疊和褶皺，雖然褶皺提供了額外的反應表面積，增加了活性物質與電解質的接觸面積，但是隨著活性物質層厚度的增加，單位面積上活性物質的利用率卻加速下降，最終導致該復合電極質量比電容減小。圖5b為電鍍不同圈數的PEDOT/NF復合電極在掃描速率為10 mV/s條件下所得到的質量比電容曲線圖。由圖可知，隨著電鍍圈數的增加，該復合電極的質量比電容隨之降低，其中電鍍1圈的復合電極質量比電容最大，電容值高達308.68 F/g。PEDOT/NF復合電極擁有大的比表面積，使得活性物質可以與電解液充分接觸，從而保證了該復合電極的電化學性能得以最大限度地發揮。經過上述分析可以發現，相比于其他電鍍圈數的復合電極，電鍍1圈的復合電極在質量比容量上具有突出的優勢，其活性物質利用率達到了最大化，從而使性能達到了最優化。

圖5 不同電鍍圈數的PEDOT/NF復合電極的性能：(a)CV曲線，(b)電鍍圈數與電容的關系Fig.5 Performance of PEDOT/NF composite electrode with different electroplating cycles: (a) CV curves, (b) relationship between electroplating number and capacitance

圖6a為PEDOT/NF-1復合電極在不同掃描速率下，電壓窗口為0～0.8 V的CV曲線圖。由圖可知，PEDOT/NF-1復合電極在10 mV/s掃描速率下，電容值最高可達308.68 F/g，表現出優異的電容性能。進一步做PEDOT/NF-1復合電極掃描速率與質量比電容線性關系圖(圖6b)，由圖可知，該復合電極在不同掃描速率下具有不同的質量比電容，隨著掃描速率的增加，質量比電容逐漸下降，在100 mV/s的掃描速率下，其質量比電容為163.44 F/g。一般認為在贗電容電容器中，隨著掃描速率增大，電極材料活性物質在電化學循環中來不及充分反應，會使得電極材料電容變小。

3.2.3 恒電流充放電(GCD)測試

PEDOT/NF復合電極恒電流充放電性能測試是在電化學工作站CHI760E三電極系統中進行的，電解液為0.5 mol/L Na2SO4溶液，Ag/AgCl作為參比電極，鉑片作為對電極，PEDOT/NF作為工作電極。圖7a為PEDOT/NF-1復合電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線圖。如圖所示，充放電曲線呈現近乎倒三角形，表明該復合電極材料具有很好的循環穩定性和卓越的電化學性能。

不同的電流密度下，PEDOT/NF-1復合電極表現出不同的電化學性能，如圖7b所示。在電流密度為3 A/g的條件下，PEDOT/NF-1復合電極質量比電容為255 F/g；在電流密度為13 A/g的條件下，PEDOT/NF-1復合電極的質量比電容為180.37 F/g。由此可得出結論，隨著電流密度增加，該復合電極質量比電容逐漸減小。

圖6 PEDOT/NF-1復合電極在不同掃速下的性能：(a)CV曲線，(b)電容值Fig.6 Performance of PEDOT/NF-1 composite electrode at different scan rates： (a) CV curves, (b) capacitance values

R=ΔEIR/2i

(1)

其中ΔEIR為壓降，i為工作電流。圖7c為PEDOT/NF-1復合電極在不同電流密度下，經計算得到的內阻柱狀圖。其中在恒電流密度為3 A/g條件下，PEDOT/NF-1的內阻為12.1 Ω；在恒電流密度為11 A/g下，PEDOT/NF-1的內阻為11.26 Ω；在其他恒電流密度下，PEDOT/NF-1的內阻值范圍為12～15 Ω。PEDOT/NF-1復合電極較小的內阻進一步證明了在該復合電極中可以發生快速的電子傳輸，導電聚合物PEDOT與NF保持了良好的接觸。由此可得出結論，復合電極較小的內阻有利于提高電容器的功率密度。

圖7 PEDOT/NF-1復合電極的恒電流充放電性能：(a)恒電流充放電曲線，(b)不同電流密度下的電容值，(c)不同電流密度下的內阻值Fig.7 Galvanostatic charge/discharge performance of PEDOT/NF-1 composite electrode: (a) curves of galvanostatic charge/discharge, (b) capacitance values at different current densities, (c) internal resistances at different current densities

3.2.4 能量密度和功率密度(E&P)測試

圖8為PEDOT/NF-1復合電極的拉貢(Ragone)圖。能量密度和功率密度是超級電容器的重要性能指標，NF/PEDOT-1復合電極在功率密度為1444 W/kg時的能量密度高達16.03 Wh/kg，相較于其他電極材料[12-19]，PEDOT/NF-1復合材料擁有相對較高的能量密度和功率密度，展現出了優越的電化學性能。

3.2.5 循環穩定性測試

基于導電聚合物為復合電極材料的超級電容器通常具有低的循環穩定性，復合電極的性能退化大都是由于在CV循環過程中電極材料發生了氧化還原反應。該反應過程會加速電極材料中的活性物質溶解，從而導致活性物質層厚度減小，超級電容器電容下降[20]。圖9為PEDOT/NF復合電極的循環穩定性測試圖。由圖可知，通過CV法以100 mV/s的掃描速率循環3000圈后，該復合電極的質量比電容可以保持在其原始質量比電容的79.2%，表明PEDOT/NF復合電極具有很好的電化學穩定性。

圖8 PEDOT/NF-1復合電極的拉貢圖Fig.8 Ragone diagram of PEDOT/NF-1 composite electrode

圖9 PEDOT/NF復合電極的循環穩定性Fig.9 Cycle stability of PEDOT/NF composite electrode

4 結 論

(1)首次采用新的電鍍液配比，一步法成功電鍍合成PEDOT/NF復合材料，該復合材料擁有完美的核殼結構，PEDOT緊密包覆著NF。

(2)基于PEDOT/NF復合電極材料的超級電容器表現出卓越的電化學性能，PEDOT/NF復合電極的質量比電容高達308.68 F/g，CV循環3000圈后其質量比電容仍保持在原質量比電容的79.2%。優異的電容性能和循環穩定性使得此類復合材料成為超級電容器電極材料的極好選擇。

(3)PEDOT/NF復合材料較小的內阻值(12～15 Ω)以及較高的能量密度(16.03 Wh/kg)和功率密度(1444 W/kg)使其成為高功率和高能量應用的理想材料。