TiAl合金有序ω相和正交相相變規律研究進展

宋 霖，張鐵邦，林均品

(1.西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072)(2.北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

1 前 言

TiAl基合金具有低密度、高熔點、高比模量的特點，且其抗氧化、抗蠕變以及抗燃燒性能優異，是一種理想的航空發動機低壓渦輪葉片等熱端部件材料[1]。早在2006年，GE公司就將Ti-48Al-2Nb-2Cr合金(4822)成功用于GEnx-1B發動機低壓渦輪6、7級葉片。近年來，TiAl合金得到了快速發展，變形TNM合金(Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B)和4822合金已于2016年分別應用在PW1100GTF和LEAP發動機中[2]。2019年世界鈦會的最新報道表明，TiAl合金已經成功實現鑄造余料回收。GE公司已經建立3D打印TiAl合金葉片的生產線，并計劃在2021年將3D打印TiAl合金葉片投入使用。這表明，未來TiAl合金仍有巨大的市場應用前景。圖1是Kim博士回顧TiAl合金研發歷史后所作的TiAl合金應用歷史及服役溫度發展過程示意圖[3]，可以看出，航空發動機用TiAl合金的應用溫度區間目前仍在650～750 ℃范圍內，TiAl合金仍具有應用于更高溫度甚至900 ℃的潛力。其中，TNM合金的應用是變形TiAl合金的巨大成功，在熱加工溫度區間內，由于β相的含量比較高，使得合金熱加工性良好，而后續的熱處理又可以將脆性的室溫βo相(也稱B2相)的含量控制在較低水平來保證塑性。變形TiAl合金的研發及應用推廣是未來TiAl合金的重要發展方向[4, 5]。由于添加了多種β相穩定元素來提升合金的高溫變形性能，合金的凝固初生相為β相；室溫則呈現出以βo相和γ相為主、另有少量α2相的組織，因此這類合金被稱為β-γ-TiAl合金。在目前開發的多種不同成分的β-γ-TiAl合金中，凝固及熱加工后的合金顯微組織通常處于熱力學非平衡態，在合金的期望服役溫度區間(650～850 ℃)內顯微組織緩慢向平衡態演變。這主要表現為過飽和α2相的溶解以及有序ω相、正交相的析出。同時，由于βo相的不穩定性，有序ω相非常容易自合金的βo相內部產生。而上述多種相變又隨著合金成分的不同而表現迥異。盡管可以從相圖計算角度對TiAl合金的中低溫相平衡進行預測，然而由于數據庫的缺乏以及實際相變進行得非常緩慢等原因，人們難以從相變機理及動力學角度對其進行深刻理解。以下將從βo相區域內的組織演變、ωo相自片層組織中的析出、正交相演變以及應力對上述相變的影響規律等4個方面，簡要總結近年來的研究進展。

圖1 TiAl合金應用歷史及服役溫度發展過程的示意圖[3]Fig.1 Schematic diagram of the application history and service temperature development of TiAl alloys[3]

2 主要研究進展

2.1 βo相區域內的組織演變

圖2 TNM合金中不同溫度條件下ωo相大小及體積分數不同(a)[7]；Ti-45Al-8.5Nb-0.2B合金在850 ℃長時間保溫后ωo相完全取代了βo相，γ相在不同合金的βo相區域中均有析出(b) [14]Fig.2 The size and volume fraction of ωo phase varies with the annealing temperatures in TNM alloy (a)[7]; ωo phase has replaced βo phase in Ti-45Al-8.5Nb-0.2B alloy after annealing at 850 ℃, note the precipitation of γ phase in the βo phase areas(b)[14]

對比含Mo的TNM合金與不含Mo的高鈮TiAl合金可以發現，微量Mo元素可以對ωo相的形成產生較大的抑制作用，這在多組實驗以及計算研究中均得到了證實[7, 17, 18]，這表明ωo相可以通過添加合金元素進行一定程度上的調控。Jiang等[19]指出，Zr是一種強有序ω相穩定元素。Huang等[20]和Song等[21]發現W元素可明顯抑制ωo相的長大，ωo相在長大過程中將W元素排出至βo相基體中。在三元Ti-45Al-9Nb合金中，ωo相可以長大至微米級，且富含Nb元素。因此可認為Mo，W會穩定βo相，而Nb會促進ωo相的形成。最近的報道表明，Mn也可以強烈抑制ωo相的形成；與之相反的是，Ni可以大幅促進鑄態組織中ωo相的形成；與此同時，在含有Mn，Ni合金的βo相區域內經保溫可形成Laves相[22, 23]。其它元素如Ta，Cr，Hf等對βo/ωo相穩定性的影響也均有報道，且發現ωo相析出后合金的強度和塑性均有下降[24]。事實上，合金元素的添加在中低溫區間內不能再僅僅認為將對βo相穩定性產生影響，而應該將其對βo相穩定性與ωo相穩定性的影響規律區分開來。總體來看，VIB族的元素均對ωo有抑制作用。需要指出的是，研究表明H和C等輕質元素對ωo相的形成也有一定的抑制作用[25]，然而包括相關熱力學計算等在內的系統研究尚待進行。

2.2 ωo相、正交相在片層組織中的析出

圖3 α2片層在長時間熱暴露后分解為納米級γ片層 (a)[26]；ωo相阻礙蠕變裂紋擴展 (b)[30]；片層團邊界處的βo(ωo)析出 (c)[31]； 高Ta-TiAl合金在長時間蠕變后析出了τ相 (d) [32]Fig.3 The α2 lath decompose into nano-sized γ laths after long-term thermal exposure (a)[26]; the creep crack is hindered by the precipitated ωo phase (b)[30]; the precipitation of βo(ωo) phase at the lamellar colony boundaries (c)[31]; the precipitation of τ phase in high Ta containing TiAl alloys after long-term creep test (d) [32]

圖4 Ti-(40-44)Al-8.5Nb系列合金中觀察到的B19相，與γ相形成片層結構 (a)[38]；α2片層組織中廣泛存在正交O相，α2/γ片層組織實際上為(α2+O)/γ組織 (b)[43]Fig.4 The existence of B19 phase observed in Ti-(40-44)Al-8.5Nb alloys, forming lamellar structures with γ phase (a) [38]; the existence of orthorhombic O phase in the α2 laths, the original α2/γ lamellar structure has changed to (α2+O)/γ structure (b)[43]

圖5 Ti-42Al-8.5Nb合金550 ℃保溫后α2相中析出大量O相，在晶帶軸下可以觀察到O相衍射斑點，在[0001]α2晶帶軸下可以看出O相呈薄片狀且存在多種取向的變體 (a)[47]；HAADF-STEM觀察表明O相的析出伴隨明顯的成分變化，O相自α2相析出時存在6種變體 (b)[49]；Ren等將O相與α2相的位向關系修正為Fig.5 O phase precipitation inside the α2 phase in Ti-42Al-8.5Nb alloy after annealing at 550 ℃, the diffraction spots of O phase can be seen direction while multiple variants are seen in[0001]α2 direction (a)[47]; six variants of O phase form from the α2 phase, accompanied by composition redistribution observed by HAADF-STEM (b)[49]; new orientation relationship between the O and α2 (001)O//(0001)α2 proposed by Ren et al (c)[48]

2.3 應力對ωo相及正交相相變的影響

圖6 Ti-46Al-9Nb蠕變樣品受力端出現了大量ωo相析出(a)，而未受力的僅熱暴露的夾持端析出ωo相的體積分數要明顯小于受力段(b)[51]；“γ-Md”合金700 ℃/300 MPa蠕變790 h后B19板條與γ板條界面成為誘發孿晶形核位置(c)，部分B19板條內部發生了B19→γ相轉變(d)[40]Fig.6 Large volume fraction of ωo phase precipitates at the gauge section of creep sample in Ti-46Al-9Nb alloy (a), whereas in the holder section the volume fraction of ωo phase precipitation is lower (b) [51]; the interface between B19 and γ phase facilitate the twinning nucleation in the creep sample of γ-Md alloy after creep at 700 ℃/300 MPa for 790 h (c), the B19→γ transformation appears (d)[40]

相對于熱暴露研究，ωo相和正交相在應力作用下的中溫析出行為目前研究較少，因此它們對TiAl合金服役性能的影響尚未有定論。Stark等[8]和Bystrzanowski等[51]的研究表明，應力會促進高鈮TiAl合金ωo相析出，因為在實驗樣品的變形部位處發現了大量ωo相的析出，而在只經歷熱暴露的夾持端則未發現這種現象，如圖6a和6b所示。他們同時觀察到了α2相體積分數的下降，因此認為ωo相是由α2相轉變而來。徐向俊[52]也在蠕變Ti-45Al-8.5Nb-(W,B,Y)合金的變形區域中觀察到ωo相大量析出，并認為ωo相的析出是由于服役溫度區間存在有序ω相區和蠕變過程中再結晶導致的，這與Huang等的結論一致。相反，Schloffer等[7]在Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B合金700～800 ℃/150 MPa蠕變過程中發現樣品變形區ωo相的體積分數較未變形區沒有明顯變化，據此他們認為應力對ωo相的析出沒有明顯影響。最近的研究明確了應力的存在可以促進ωo相的析出，Hu等的實驗結果表明當樣品在熱暴露之前經歷室溫變形而存在較高內應力時，ωo相的形成速度要明顯高于未變形樣品[53]。Fang等的研究表明，即使是循環熱處理導致的熱應力也可以加速片層團周圍βo相的形成[31]。從HEXRD的結果來看，高溫變形組織中的大部分內應力集中在α2相中，γ相和βo相由于具有相對較好的變形能力而織構表現更強[54]。Ding等發現在疲勞變形過程中ωo相將自α2相中析出，且一直承受拉應力[55]，而α2相和γ相的應力狀態則隨著疲勞階段的不同而變化。目前的報道均集中在對蠕變或熱暴露結束樣品的組織觀察上，對于顯微組織具體的演化過程尚缺乏原位研究。原位HEXRD雖然可以將各相在變形中的應力狀態及各向異性分別討論[56]，但仍很難將其與局部組織相聯系。因此，如何將局部內應力與微觀組織狀態及相變直接聯系起來是表征的難點。

相對于ωo相研究，應力作用下TiAl合金中的正交相演變則報道較少。這主要是由于正交相的存在溫度區間往往低于研究者所設定的實驗溫度。Appel等[40]在對高鈮TiAl合金的700 ℃蠕變樣品觀察后發現，B19相不僅大量存在而且有利于孿晶形核，同時在蠕變和550 ℃低周疲勞實驗中發現了應力誘導B19→γ相轉變，如圖6c和6d所示。他們認為半共格或共格界面導致的晶格應力是合金內應力的來源之一。與之類似，Bendersky等在早期對O相變體形貌的描述中就提出O相變體之間將形成一種類似多重孿晶的界面形貌來降低彈性應變能[57]。最近，作者課題組報道了α2相在短時高應力加載條件下的形變孿生現象[50]。通常認為不會發生孿生變形的α2相由于固溶了較高含量Nb元素和大應力集中從而出現了孿生形貌。同時在α2相內部殘余了一定量的O相，因此具體是α2相還是O相發生了孿生還有待進一步的證明。由于Nb元素的擴散，孿晶界、孿晶與片層交截處又可成為ωo相的非均勻形核點，這就形成了孿生誘導相變從而又加速α2相分解的過程。需要指出的是，雖然報道指出O相的穩定存在溫度區間較低[46-49]，然而不排除(高應力條件下)其與α2相孿生的激發溫度重疊，從而同時引發O相再結晶形成多重孿生。Kazantseva等指出，如果O相自α2中形成，則不會存在{221}孿生；而自βo相內析出時，其孿生則應該來自B19相結構的偽孿生[58]。由此可見，α2相在應力加載條件下的分解是一個集位錯、孿晶等變形機制和擴散相變及原子短程遷移機制的復雜過程。由于α2相與O相在結構上的相似性，在O相存在的條件下很難將變形歸結為某一相的行為，需要結合分子動力學模擬和高分辨電鏡表征才可將相關的過程解釋清楚。根據變形溫度的不同，可能發生α2孿晶、α2→ωo、α2→O相變等一種或多種共存的狀況。這說明β-γ-TiAl合金片層組織的中低溫變形微觀機理實際上非常復雜，正如前文所述，這主要是由于α2相遠離其名義成分而處于亞穩態從而極易相變分解導致的。

3 結語與展望

近年來，β-γ-TiAl合金的發展有望能夠進一步提高TiAl合金的使用溫度。多種合金元素的添加導致βo相不能通過熱處理消除，在長期服役過程中其內部將析出ωo相。除此之外，片層組織中的α2相由于處于過飽和態將發生分解，在550～650 ℃范圍內α2相將向正交O相轉變，在700～850 ℃則會析出ωo相。在應力作用下上述相變的進行速度將會加快。α2相的分解轉變可以認為是TiAl合金在應力和熱暴露共同作用下影響顯微組織穩定性的最重要的因素，且必定發生。因此,β-γ-TiAl合金的顯微組織穩定性問題需要引起研究者的重視。對于有序ω相演變，盡管其相變機制與無序ω相不盡相同，但仍可以用研究無序ω相相變的思路來研究有序結構演變，如等溫和非熱ω相與ω″相和ωo相的異同；不同有序ω相之間的相互轉變過程中的原子短程擴散機制；升溫過程中的有序ω相結構演變及相變動力學等。此外，可以利用高鈮TiAl合金能夠析出較大尺寸ωo相晶粒的特點來探究ωo相的力學性能，甚至探索制備單相ωo相的方法，以上均是需要繼續深化基礎研究的方向。對于O相演變，雖然其處于較低溫度，但其出現往往完全取代α2板條，因此仍需要進行合金元素影響規律、形變誘導相變及力學性能相關性等方向的研究。同時，先進的組織表征手段如原位同步輻射高能X射線衍射和球差高分辨透射電鏡等將非常有助于直觀解釋相變機理。與之相關的第一原理計算及分子動力學模擬等工作也有待深入開展。正如Kim博士指出，TiAl合金目前已經步入特定構件性能需求-特定成分合金-特定加工工藝的研發階段。只有在充分掌握上述相變規律的基礎上，才能對合金成分優化及力學性能提升等工作有更深入的理解，繼而提升合金研發效率，加快β-γ-TiAl合金走向新的應用的步伐。