與電廠化學(xué)有關(guān)的幾個問題探討

謝學(xué)軍，李嘉晨，張 瑜

(武漢大學(xué)動力與機械學(xué)院，湖北 武漢 430072)

我國電廠化學(xué)蓬勃發(fā)展，為發(fā)電設(shè)備的安全經(jīng)濟運行保駕護航，做出了應(yīng)有的貢獻。時至今日，電廠化學(xué)既暴露出新問題，也有老問題需要新的解決方法。總結(jié)多年來的電廠化學(xué)研究成果，結(jié)合如今發(fā)電機組面臨的電廠化學(xué)共性問題進行分析。

1 關(guān)于氧化性水工況

氧化性水工況在我國叫加氧工況(OT)，分為中性加氧工況和堿性加氧工況，在國外分別叫做中性水處理(NWT)和聯(lián)合水處理(CWT)。氧化性水工況的基本原理是：在一定溫度和水中含有微量氧的情況下，碳鋼腐蝕產(chǎn)生的Fe2+和水中的氧反應(yīng)，能形成Fe3O4氧化膜，但是氧化膜中Fe3O4晶粒間的間隙較大。這樣，水可以通過這些晶粒間隙滲入到鋼材表面而引起腐蝕。因此，這樣的Fe3O4膜的保護效果較差，不能抑制Fe2+從鋼材基體溶出。

如果向高純水中加入足量氧化劑，如氣態(tài)氧，不僅可加快反應(yīng)的速度，而且可通過反應(yīng)在Fe3O4膜的孔隙和表面生成更加穩(wěn)定的α-Fe2O3。這樣，在氧化性水工況下形成的碳鋼表面膜具有雙層結(jié)構(gòu)，一層是緊貼在鋼表面的磁性氧化鐵層(即Fe3O4內(nèi)伸層)，其外面是含尖晶石型Fe2O3的氧化物層。氧的存在不僅加快了Fe3O4內(nèi)伸層的形成速度，而且在Fe3O4層和水相界面處又生成一層Fe2O3層，使Fe3O4表面孔隙和溝槽被封閉；如果由于某些原因使保護膜損壞，水中的氧化劑能迅速通過這些反應(yīng)修復(fù)保護膜；另外，F(xiàn)e2O3的溶解度遠比Fe3O4的低。

因此，與除氧水工況相比較，氧化性水工況可使鋼表面上形成更穩(wěn)定、致密的Fe3O4-Fe2O3雙層保護膜。其表層呈紅色，厚度一般小于10 μm，多數(shù)晶粒的尺寸小于1 μm。

由氧化性水工況原理可知，實施氧化性水工況的前提是金屬表面有一定溫度、能先形成Fe3O4膜，且水的氫電導(dǎo)率小于0.1 ms/cm，這樣才能在Fe3O4膜表面形成Fe2O3膜。凝結(jié)水系統(tǒng)溫度低，金屬表面不能成膜，且凝結(jié)水水質(zhì)相對較差，氫電導(dǎo)率不一定能小于0.1 ms/cm，因此氧化性水工況對凝結(jié)水系統(tǒng)不適應(yīng)。如果凝結(jié)水系統(tǒng)按氧化性水工況控制氧含量、pH值，由于系統(tǒng)金屬表面不能形成Fe3O4膜，電導(dǎo)率偏高，因而金屬腐蝕較嚴重。但凝結(jié)水水質(zhì)監(jiān)測的目的還是監(jiān)測凝汽器是否泄漏，沒有監(jiān)測凝結(jié)水系統(tǒng)的腐蝕情況，如沒有監(jiān)測能反映凝結(jié)水系統(tǒng)腐蝕情況的鐵含量[1-5]。

超臨界和超超臨界機組都設(shè)計了氧化性水工況，但運行時實施氧化性水工況的機組不多。原因之一是在還原性水工況或弱氧化性水工況向氧化性水工況轉(zhuǎn)化的過程中，過熱器或再熱器爆管了。爆管的原因多與管表面氧化皮脫落并在彎管處沉積而阻礙蒸汽流通有關(guān)，但氧化皮的形成和脫落是材料問題、運行問題(如啟停過多)還是加氧引起的問題，至今沒有統(tǒng)一認識。但過熱器或再熱器管表面的氧化層是鐵與高溫水蒸汽反應(yīng)形成的，并不需要氧氣，而且加氧時加的氧也不多，從給水加進來，到過熱器已基本上消耗完，也就是說即使加氧，過熱器中也沒有氧，可惜目前的水汽質(zhì)量標準不要求監(jiān)測蒸汽中是否含氧，因而沒有直接證據(jù)證明過熱器或再熱器管表面氧化層的形成和脫落與加氧無關(guān)。如果監(jiān)測到蒸汽中沒有氧，那就有直接證據(jù)證明氧化性水工況與過熱器或再熱器爆管不相關(guān)了。因此，建議蒸汽標準中增加一項監(jiān)測指標，即監(jiān)測蒸汽的氧含量。

2 關(guān)于停用保護

2.1 關(guān)于高溫成膜停用保護

有人認為采用氧化性水工況即給水、凝結(jié)水加氨調(diào)節(jié)pH值和加氧的機組，不能在滑停過程中加高溫成膜緩蝕劑進行停用保護，理由是氧化性水工況下形成的氧化膜與還原性的緩蝕劑膜不兼容或會被還原性的緩蝕劑膜破壞。

實際情況是采用氧化性水工況的機組，在啟動和停運過程中大都是按還原性水工況運行。因為氧化性水工況對給水的水質(zhì)有嚴格要求，啟動和停運時給水的水質(zhì)一般都滿足不了氧化性水工況的要求。也就是說，機組運行時由于水工況的轉(zhuǎn)換，氧化性水工況下形成的氧化膜與還原性水工況下形成的氧化膜也在相互轉(zhuǎn)化，不存在不兼容或破壞的問題。

因此，不管是采用氧化性水工況還是還原性水工況，在機組滑停過程中，只要控制一定的溫度、給水或爐水pH值，就可以加高溫成膜緩蝕劑進行停用保護。但應(yīng)保證高溫成膜緩蝕劑的純度，如十八胺用作高溫成膜緩蝕劑時，一是要保證十八胺本身的純度；二是要保證配制出來的十八胺分散體系的純度，最好是用二級除鹽水配制，而且不加任何添加劑。成膜緩蝕劑的加入應(yīng)在給水系統(tǒng)加入，以免在凝結(jié)水系統(tǒng)加入時成膜緩蝕劑在凝汽器熱井和除氧水箱里出不來，以致機組停下來后發(fā)現(xiàn)凝汽器熱井和除氧水箱里殘留有十八胺析出物。成膜緩蝕劑的濃度從加入機組開始，其所接觸部位水中的濃度就應(yīng)滿足成膜濃度，這樣成膜緩蝕劑的加入過程也是成膜過程，不需要另外循環(huán)，可以縮短高溫成膜停用保護的實施時間，提高經(jīng)濟效益[6-10]。

2.2 關(guān)于低溫長期停用保護

目前，我國火力發(fā)電機組的非正常長期停運已成為新常態(tài)。應(yīng)用較多的停用保護方法是發(fā)電機組熱力設(shè)備高溫成膜緩蝕劑法。盡管其保護范圍廣，但也只能在汽包、水冷壁、省煤器、過熱器、再熱器和汽輪機等熱力設(shè)備金屬表面形成保護膜而防止這些部位的停用腐蝕。凝結(jié)水系統(tǒng)由于運行溫度低，其設(shè)備、管道表面不能成膜，凝結(jié)水排與不排，高溫成膜緩蝕劑對凝結(jié)水系統(tǒng)都沒有什么保護作用。火力發(fā)電機組低溫運行的熱力設(shè)備停用時，因殘存水、濕度大引發(fā)的大氣腐蝕，會加劇高溫?zé)崃υO(shè)備的運行腐蝕。所以，結(jié)合現(xiàn)場需要與實際條件，目前所用的停用保護方法(包括高溫成膜緩蝕劑法)還存在某些嚴重不足或缺陷。如熱爐放水法的長期保護效果欠佳；高溫成膜緩蝕劑法不能保護凝結(jié)水系統(tǒng)，而且要求在機組滑停過程中加入緩蝕劑，一旦機組停運，該法就難以實施；現(xiàn)有的濕法停用保護方法耗費較大，監(jiān)督工作量較大，機組再啟動前沖洗處理工作量大，有的還需隔離銅部件，有的要有排放液處理系統(tǒng)，否則對環(huán)境影響較大；特別是沒有一種方法能滿足已經(jīng)停運的熱力設(shè)備的長期停用保護需要。

如何有效地防止與除鹽水接觸的熱力設(shè)備的腐蝕，特別是如何做好已經(jīng)停運的發(fā)電熱力設(shè)備的長期停用保護，是目前需要研究解決的難題。

從原理上講，防止金屬腐蝕的方法，包括合理選材、表面處理、介質(zhì)處理和電化學(xué)保護。由于發(fā)電機組內(nèi)除鹽水接觸的設(shè)備、管道很多，如果都采用不銹鋼制造則代價太大，因而運行溫度不太高的部位一般仍然采用碳鋼制造；由于發(fā)電機組內(nèi)碳鋼制造的管道較長而且極不規(guī)則，因而很難在管道內(nèi)壁實施表面處理，即使能在管道內(nèi)壁實施表面處理，也要注意表面處理層對除鹽水水質(zhì)的影響；由于管道內(nèi)表面積較大、除鹽水導(dǎo)電性很差，實施電化學(xué)保護所要求的電流很大，不經(jīng)濟，加上管道不規(guī)則，不同部位的電流密度不一樣大，容易影響保護效果。

因此，防止與除鹽水接觸的熱力設(shè)備的腐蝕，包括對已經(jīng)停運的發(fā)電熱力設(shè)備進行長期停用保護，一般不采取更換材質(zhì)、表面處理、電化學(xué)保護，而是進行介質(zhì)處理。介質(zhì)處理包括除氧、調(diào)節(jié)pH值、加緩蝕劑等。除氧不容易實現(xiàn)，如機組停運后再除氧相當(dāng)困難；調(diào)pH值必須足夠高，否則腐蝕抑制不住，而pH值足夠高時所加堿濃度太高，排放沖洗困難，不經(jīng)濟。因此通過除氧和提高除鹽水pH值對已停運發(fā)電熱力設(shè)備進行長期停用保護不合適，必須研究開發(fā)低溫緩蝕劑。關(guān)于除鹽水中碳鋼低溫緩蝕劑的研究，目前已做了較多工作，后面再介紹[11-12]。

3 關(guān)于閉式冷卻水系統(tǒng)的防腐蝕及其水質(zhì)標準

有的閉式冷卻水系統(tǒng)通過加Na3PO4來提高和維持閉式冷卻水的pH值在9.5～11.0，使鋼鐵自然鈍化形成保護膜來防腐。但某廠4號機組的閉式冷卻水系統(tǒng)這樣保護，B修檢查時發(fā)現(xiàn)高位事故膨脹水箱內(nèi)腐蝕嚴重，水箱內(nèi)壁均勻分布2 cm左右大小的鼓皰，水箱底部有泥狀紅色沉積物，腐蝕厚度約2 mm；管道內(nèi)壁均勻分布許多1～2 mm的腐蝕鼓皰，鼓皰次層是黑色粉末狀物質(zhì)，把腐蝕產(chǎn)物除掉以后，可看到因腐蝕造成的小坑；腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物，導(dǎo)致閉式冷卻水系統(tǒng)啟動時冷卻水長時間渾濁，同時已造成部分管道堵塞。分析認為這是典型的氧腐蝕，加速腐蝕的因素主要是pH值低、電導(dǎo)率高和含Cl-等。因為高位事故膨脹水箱通大氣，正常運行時閉式冷卻水旁路與高位事故膨脹水箱連通，會連續(xù)向閉式冷卻水中補充O2，CO2，再加上雜用和儀表用壓縮空氣漏入，導(dǎo)致閉式冷卻水中溶解氧、二氧化碳含量增加、pH值下降，而Na3PO4是在人工分析到pH值下降時才補加，難免出現(xiàn)監(jiān)測滯后，導(dǎo)致pH值不合格、電導(dǎo)率增加；Cl-主要來源于工業(yè)Na3PO4，同時由于閉式冷卻水系統(tǒng)運行時一般不進行排污，隨著運行時間的增加，Cl-累積量越來越多。該廠為了防止閉式冷卻系統(tǒng)繼續(xù)腐蝕，只好對高位事故膨脹水箱內(nèi)壁進行涂層防腐處理，運行時適當(dāng)提高和維持閉式冷卻水的pH，如維持閉式冷卻水的pH為10.5～11.0，同時用分析純Na3PO4代替工業(yè)Na3PO4，以降低閉式冷卻水中的Cl-含量，并加聯(lián)胺除氧，防腐效果有所改善，但腐蝕仍發(fā)生。

有的閉式冷卻水系統(tǒng)通過加聯(lián)胺防止腐蝕，如某廠設(shè)一箱兩泵組合式閉式冷卻水系統(tǒng)自動加聯(lián)胺裝置一套，自動加聯(lián)胺以除氧和提高pH值來防止腐蝕，但也出現(xiàn)了腐蝕。

針對提高和維持閉式冷卻水pH值為10.5～11.0和采用Na3PO4或聯(lián)胺防止閉式冷卻水系統(tǒng)腐蝕出現(xiàn)的問題，文獻[11-12]模擬閉式冷卻水系統(tǒng)的水質(zhì)和運行溫度，采用失重法、電化學(xué)法，通過緩蝕劑篩選、性能測試(適合應(yīng)用的濃度范圍、pH值范圍、溫度范圍、時間等)、緩蝕作用規(guī)律研究，開發(fā)出了緩蝕效率高、對環(huán)境友好的低溫咪唑啉類緩蝕劑，能應(yīng)用于發(fā)電機組閉式冷卻水系統(tǒng)的運行、停用防腐，發(fā)電機組水汽系統(tǒng)(鍋爐、給水、凝汽器系統(tǒng))的長期低溫停用保護，哈蒙氏(表面式)間接空冷機組凝汽器與空冷島之間冷卻水系統(tǒng)的運行、停用防腐；直流輸電系統(tǒng)換流站換流閥冷卻水系統(tǒng)的運行、停用防腐等。

GB/T 12145—2016 《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量標準》規(guī)定了閉式冷卻水的水質(zhì)，如25℃，pH≥9.5。作者經(jīng)過多年研究認為，碳鋼在與空氣接觸的除鹽水中會發(fā)生腐蝕，提高pH值可以減輕腐蝕，但必須提高到足夠高(PH值一般是11以上)才有明顯效果。

4 關(guān)于內(nèi)冷水系統(tǒng)的水質(zhì)與防腐蝕

發(fā)電機空芯銅導(dǎo)線(紫銅)與內(nèi)冷水(除鹽水)接觸時發(fā)生的腐蝕，是氧腐蝕，腐蝕的同時可能形成Cu2O或CuO膜而減輕腐蝕，內(nèi)冷水中的CO2會降低pH值、溶解Cu2O或CuO膜而加速腐蝕。因此，除氧并保持內(nèi)冷水系統(tǒng)密封性好是防止發(fā)電機空芯銅導(dǎo)線腐蝕的根本措施，如果內(nèi)冷水系統(tǒng)的密封性不是很好，可以在加強密封的同時適當(dāng)提高內(nèi)冷水的pH值(主要是通過Na型和OH型混合離子交換柱旁路處理一定量內(nèi)冷水而使其pH值提高到合適值)，使發(fā)電機空芯銅導(dǎo)線的腐蝕盡可能小，這是絕大部分定子水冷系統(tǒng)的防腐蝕方法和控制內(nèi)冷水水質(zhì)的依據(jù)[1-5，13-19]。

對于轉(zhuǎn)子水冷系統(tǒng)而言，由于直接通大氣，內(nèi)冷水中氧含量高、CO2含量也高，只有通過提高內(nèi)冷水的pH值來盡量減輕轉(zhuǎn)子空芯銅導(dǎo)線的腐蝕。問題是采用什么方式提高轉(zhuǎn)子內(nèi)冷水的pH值。如果是直接加堿，則需要不停的加，勢必會使內(nèi)冷水的電導(dǎo)率越來越高，如果通過樹脂旁路處理，樹脂的運行周期如何保證半年及以上是目前面臨的問題。作者的研究結(jié)果認為，選用合適的樹脂種類及其配比和合適的量，并選擇合適的pH值范圍，既可以減輕銅的腐蝕，又可以滿足內(nèi)冷水水質(zhì)指標，還能使樹脂的運行周期在6個月以上。

5 結(jié)語

目前，電廠化學(xué)既有老問題，又有新問題。應(yīng)繼續(xù)針對電廠化學(xué)問題進行分析、研究，找到更多更、合適的電廠化學(xué)問題解決辦法。實施氧化性水工況時應(yīng)監(jiān)測可反映凝結(jié)水系統(tǒng)腐蝕情況的鐵含量和監(jiān)測蒸汽的氧含量以證明氧化性水工況與過熱器或再熱器爆管不相關(guān)；十八胺用作高溫成膜緩蝕劑時，要用丁純十八胺和在給水系統(tǒng)加入；低溫長期停用保護和閉式冷卻水系統(tǒng)防腐可采用咪唑啉類緩蝕劑SXLY；為滿足發(fā)電機轉(zhuǎn)子內(nèi)冷水水質(zhì)指標、減輕轉(zhuǎn)子水冷系統(tǒng)的腐蝕，選用合適的樹脂種類及其配比和合適的量，并選擇合適的pH值范圍，也可以使樹脂的運行周期在6個月以上。